DE1157395B - Verfahren zur Herstellung von Eupolyoxymethylenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EupolyoxymethylenenInfo
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
INTERNAT. KL. C 08 g
DEUTSCHES
PATENTAMT
D 30477 IVd/39c
ANMELDETAG: 18. A P R I L 1959
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
DNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFTi 14. NOVEMBER 1963
DER ANMELDUNG
DNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFTi 14. NOVEMBER 1963
Eupolyoxymethylene können nach verschiedenen
Verfahren hergestellt werden. Zu diesen Verfahren gehört beispielsweise die Polymerisation von monomerem
Formaldehyd in einem indifferenten flüssigen Medium in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart
von Dispersionsmitteln und Polymerisationskatalysatoren, wie aliphatischer oder aromatischer
Amine (USA.-Patentschrift 2 768 994 und H. Staudinger und W. Kern, »Die hochmolekularen organischen
Verbindungen«, 1932, S. 280 bis 287). Weitere bekannte Katalysatoren sind Trialkylarsine, -stibine
oder -phosphine. Es ist ferner bekannt, Formaldehyd bei niedrigen Temperaturen in Lösungsmitteln in
Gegenwart von Schwefelsäure oder Bortrichlorid zu polymerisieren. Die Polymerisation kann auch so
durchgeführt werden, daß vor der Polymerisation des Hauptteiles zuerst ein kleiner Teil des Formaldehyds
polymerisiert wird, der dann zusammen mit den eventuell vorhandenen Verunreinigungen abgetrennt
wird.
Ferner ist es aus der britischen Patentschrift 748 836 bekannt, Formaldehyd in Gegenwart von Halogenkohlenwasserstoffen
mit oder ohne Zusatz bekannter Katalysatoren zu Polyoxymethylene!! zu polymerisieren.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Eupolyoxymethylenen mit erhöhter
Wärmebeständigkeit monomeren Formaldehyd in Gegenwart einer Schwefelverbindung, die das Strukturelement
Verfahren zur Herstellung
von Eupolyoxymethylenen
von Eupolyoxymethylenen
.s
c:
ο
aufweist, zu polymerisieren. Zu dieser Verbindung gehören beispielsweise Thiuramdisulfid, Tetramethylthiuramdisulfid,
2-Mercaptobenzthiazol usw.
Es ist ferner bekannt, Eupolyoxymethylene aus Formaldehyd in Gegenwart von Verbindungen der
allgemeinen Formel RnM, in der M ein Metall, wie Cu oder Al, und R ein Thiohohlenwasserstoffradikal
bedeutet, herzustellen.
Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Eupolyoxymethylenen aus monomerem
Formaldehyd die Polymerisation mit einem möglichst weitgehend von Feuchtigkeit befreiten Formaldehyd in
Gegenwart von in trockenem Benzin und/oder Dekalin suspendiertem oder gelöstem Schwefel durchzuführen.
Hierbei soll die durchschnittliche Teilchengröße des suspendierten Schwefels zweckmäßigerweise kleiner
als 200 μ sein. Nach diesem Vorschlag kann als Anmelder:
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9
Dr. Heinrich Hopf! und Dr. Hermann Metzler,
Zürich (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden
Ein weiterer Miterfinder hat beantragt,
nicht genannt zu werden
Schwefel neben ventiliertem Reinschwefel oder feinverteiltem plastischem Schwefel insbesondere monokliner
oder makromolekularer, in Kautschuk unlöslicher Schwefel verwendet werden.
Es wurde nun gefunden, daß man Eupolyoxymethylene durch Polymerisation von Trioxan mittels
Katalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 900C
herstellen kann, indem man als Katalysatoren mindestens einen aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff
in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Trioxan, verwendet.
Zu den halogenierten Kohlenwasserstoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden
können, gehören beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Bromoform, Dichloräthylen
und n-Propylchlorid.
Die Halogenkohlenwasserstoffe werden in Mengen von 0,01 bis 10%» bezogen auf den Ausgangsstoff,
verwendet.
Die Polymerisation kann in der Weise durchgeführt werden, daß man das Trioxan mit geringen Mengen des
Halogenkohlenwasserstoffes versetzt und bis zur Beendigung der Reaktion bei gewöhnlicher oder schwach
erhöhter Temperatur stehenläßt. Zweckmäßig verfährt man aber in der Weise, daß man Trioxan in einem geschlossenen
Gefäß mit dem Katalysator auf 50 bis 9O0C erwärmt. Es ist vorteilhaft, hierbei durch
Rühren oder Rollen des Gefäßes eine gute Durchmischung aufrechtzuerhalten. Dabei wird die anfangs
309 748/386
klare Lösung unter Ausscheidung des Polymerisats trüb und geht allmählich in ein festes Produkt über.
Durch Waschen mit Methanol und Extraktion mit verdünnter Natronlauge können die niedrigmolekularen
Anteile entfernt werden. Die Ausbeuten schwanken je nach dem Katalysator zwischen 50 und 90 %·
Die Molekulargewichte der erhaltenen Polyoxymethylene schwanken ja nach den Reaktionsbedingungen
zwischen 20000 und mehreren Hunderttausend bei einem Erweichungspunkt von etwa 185°C.
Die erfindungsgemäß hergestellten Eupolyoxymethylene lassen sich nach den für Thermoplasten
üblichen Verfahren zu Formkörpern, beispielsweise durch Spritzgießen, Pressen usw., verarbeiten oder
zum Überziehen von Gegenständen verwenden.
Man erhält Formkörper, die zäh und elastisch sind. Beim Erwärmen auf 1800C während einer Stunde
findet nur eine geringfügige Depolymerisation statt.
Auch Füll- und/oder Farbstoffe können im Gemisch mit den Eupolyoxymethylenen verwendet werden.
Hierzu gehören insbesondere auch Glasfasern und Schlackenwolle.
Vorteilhaft ist die Verwendung von hochdispersen, insbesondere aktiven Füllstoffen, beispielsweise Ruß,
vorzugsweise alkalischer Ruß, oder Oxyde von Metallen oder Metalloiden, wie Aluminiumoxyd,
Titanoxyd, Zirkonoxyd oder Siliciumdioxyd, die durch Umsetzung flüchtiger Verbindungen dieser Stoffe bei
hoher Temperatur in einem oxydierenden oder hydrolysierenden Medium erhalten werden.
Ein überraschender sprunghafter technischer Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem
Verfahren der britischen Patentschrift 748 836 soll darin gesehen werden, daß in Abwesenheit von organischen
Lösungsmitteln gearbeitet wird und damit die Regeneration des Lösungsmittels unnötig wird.
40 Teile Trioxan werden mit 0,4 Teilen Chloroform in einem emaillierten Gefäß geschmolzen und 24 Stunden
auf 7O0C erwärmt. Nach dieser Zeit ist das gesamte
Produkt in eine feste weiße Masse übergegangen, die nach dem Zerkleinern zur Entfernung
des unveränderten Trioxans mit Methanol gewaschen und zur Abtrennung von niedrigmolekularen PoIyoxymethylenen
mit verdünnter Natronlauge behandelt wird. Nach dem Auswaschen der Lauge wird das
Produkt getrocknet. Man erhält 23 Teile Eupolyoxymethylen von Erweichungspunkt 185° C.
10 Teile Trioxan werden mit 0,5 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gemäß Beispiel 1 72 Stunden auf 70° C
erwärmt, wobei das Gefäß langsam in Rotation ge-* halten wird. Bei der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1
erhält man 8 Teile hochmolekulares Polyoxymethylene
Ein Versuch, der ohne Zusatz von Tetrachlor-'
kohlenstoff durchgeführt wurde, ergab eine Ausbeute von nur 0,1 bis 1%= die sich durch Bewegen des
Gefäßes auf 10 bis 15°/o steigern ließ.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von Eupolyoxymethylenen durch Polymerisation von Trioxan mittels, Katalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 9O0C5: dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator in mindestens einen aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff, in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichts-, prozent, bezogen auf das eingesetzte Trioxan^ verwendet.In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 748 836.© 309 748/386 11.63
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|---|---|---|---|---|
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1959
- 1959-04-18 DE DED30477A patent/DE1157395B/de active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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