DE1132723B - Verfahren zur Herstellung von Eupolyoxymethylenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von EupolyoxymethylenenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
D33898IVd/39c
ANMELDETAG: 30. JULI 1960
BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 5. JULI 1962
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 5. JULI 1962
Es ist bereits bekannt, Formaldehyd und Trioxan mit den verschiedenen Katalysatoren zu polymerem
Formaldehyd umzusetzen. Zu diesem Verfahren gehört beispielsweise die Polymerisation von monomerem
Formaldehyd in einem indifferenten Lösungsmittel unter Ausschluß von Wässer und in Gegenwart
von Katalysatoren wie aliphatischen oder aromatischen Aminen, Trialkylderivaten des Arsens, Antimons
oder Phosphors. Es ist auch bekannt, Schwefel säure, Bortrichlorid oder Merkaptide des Kupfers
oder Aluminiums als Katalysatoren zu verwenden. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Verbindungen
mit dem Strukturelement = N — CSS — oder Salze dieser Verbindungsklasse oder auch
anorganische Alkalien als Katalysatoren zu verwenden. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, die
Polymerisation des Formaldehyds mit an sich bekannten, feinverteilten Füllstoffen in katalytischen
Mengen zu katalysieren. Es wurde ferner vorgeschlagen, Formaldehyd oder Trioxan mit Hilfe
von organischen Verbindungen der Perschlorsäure, beispielsweise von Perchlorsäureestern oder gemischten
Anhydriden der Perchlorsäure mit organischen Säuren, zu polymerisieren.
Es wurde nun gefunden, daß man Polyoxymethylene aus monomerem, wasserfreiem Formaldehyd
oder Trioxan in Gegenwart von Katalysatoren herstellen kann, wenn man wasserfreien,
monomeren Formaldehyd oder wasserfreies Trioxan bei Temperaturen von 50 bis 150° C in Gegenwart
von Perchlorsäure oder Perjodsäure und/oder Salzen dieser Säuren in Mengen von 0,01 bis 1%, bezogen
auf das eingesetzte Monomere, polymerisiert. Die auf diese Weise gewonnenen Polyoxymethylene
haben Molekulargewichte von 10 000 bis 50 000 und werden in guten Ausbeuten erhalten.
Von den Salzen der Halogenpersäuren sind insbesondere die Alkalisalze dieser Säuren hervorzuheben,
gleich gut verwendbar und zum Teil vorteilhaft anwendbar sind auch die Erdalkalisalze
und einige Schwermetallsalze der Halogenpersäuren. Vorteilhaft erwies sich die Verwendung von Salzen
der Halogenpersäure mit organischen, basischen Stickstoffverbindungen, insbesondere primären,
sekundären oder tertiären Aminen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden in Mengen von 0,01 bis 1%, bezogen auf
den zu polymerisierenden Formaldehyd, eingesetzt. Die Durchführung der Reaktion erfolgt in an sich
bekannter Weise entweder bei der Polymerisation von monomerem, wasserfreiem Formaldehyd durch
Einleiten dieses eventuell durch ein Trägergas ver-Verfahren zur Herstellung von Eupolyoxymethylenen
Anmelder:
Deutsehe Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler, Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9
Dr. Heinrich Hopf! und Dr. Hermann Metzler,
Zürich (Schweiz), sind als Erfinder genannt worden
dünnten gasförmigen Formaldehyds in ein organisches, indifferentes Lösungsmittel, welches den
Katalysator enthält, oder aber, wenn eine niedrige Polymerisationsstufe des Formaldehyds, wie Trioxan,
polymerisiert werden soll, es kann die Polymerisation auch ohne Anwendung von Lösungsmitteln
in der Schmelze durchgeführt werden. Die Reaktion führt man bei Temperaturen zwischen 50
und 1500C durch. In diesem Temperaturbereich
verläuft die Polymerisation sehr rasch.
Die erhaltenen polymeren Formaldehyde erweichen im Bereich von 160 bis 180° C und sind in
ausgewählten Lösungsmitteln, z. B. in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, unter Erwärmen löslieh.
Beim Erkalten der Lösung scheiden sich die Polyoxymethylene wieder aus. Das Verfahren der
Erfindung kann dadurch variiert werden, daß man außer den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren
weitere, für die Polymerisation des Trioxans oder Formaldehyds bekannte Katalysatoren
mitverwendet.
Die Initiatoren eignen sich sowohl für die Homopolymerisation des Trioxans als auch für die Copolymerisation.
Die bereits vorgeschlagene Copolymerisation von Trioxan mit verschiedenen cyclischen
Äthern kann durch Spuren von Halogenpersäuren oder deren Salzen ausgelöst werden. Ebenso ist es
möglich, mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren Trioxan oder monomeren Formaldehyd unter Zusatz
von Kettenüberträgern mit gutem Erfolg zu polymerisieren. Dabei werden Polyoxymethylene mit vorzüglicher
thermischer Stabilität erhalten.
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Eine zusätzliche Stabilisierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyoxymethylene
gegen thermischen Abbau oder Autoxydation durch nachträgliche Acylierung oder Verätherung
und Verwendung von Antioxydantien ist von Vorteil. Beispielsweise können die endständigen
Hydroxylgruppen des Polyoxymethylens mit aliphatischen oder aromatischen Carbonsäureanhydriden,
wie Essigsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid u. a., nach an sich bekannten Methoden verestert
werden. In analoger Weise kann eine Verätherung der endständigen Hydroxylgruppen durch
Behandlung mit Alkylierungsmitteln, wie Chlormethyl oder Chloräthyl, in Gegenwart von Alkalien
durchgeführt werden. Eine Nachbehandlung mit Ketenen an Stelle von Essigsäureanhydrid führt zu
dem gleichen Ergebnis.
Die erfindungsgemäßen Polyoxymethylene können nach den für Thermoplasten üblichen Verfahren zu
Formkörpern, beispielsweise durch Spritzgießen, Pressen oder Walzen, verarbeitet oder zum Überziehen
von Gegenständen verwendet werden. Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren
auch in Gegenwart solcher bekannter Stoffe durchgeführt werden, welche die Verarbeitung und/oder
die Stabilität und/oder die mechanischen Eigenschaften der Formkörper verbessern. Hierzu gehören
solche Weichmacher und Stabilisatoren, die den Ablauf der Polymerisation nicht stören.
Auf diese Weise werden Formkörper erhalten, die zäh und elastisch sind, teilweise selbst durch Alkalien
nicht abgebaut werden, gegen Säure recht beständig sind und beim Erwärmen auf 180° C während einer
Stunde nur geringfügig depolymerisieren.
Selbstverständlich können Füll- und/oder Färbstoffe
zugesetzt werden, wie Glasfasern, Schlackenwolle, oder vorteilhaft hochdisperse, aktive Füllstoffe,
wie alkalischer Ruß, Oxyde von Metallen oder Metalloiden, wie Aluminiumoxyd, Titanoxyd,
Zirkonoxyd oder Siliciumdioxyd, welche durch Umsetzung flüchtiger Verbindungen dieser Stoffe
bei höheren Temperaturen in einem oxydierenden oder hydrolysierenden Medium erhalten werden.
In der USA.-Patentschrift 2 795 571 werden als Katalysatoren zur Polymerisation von Trioxan
Fluorwasserstoff und bestimmte ausgewählte anorganische Fluoride beschrieben. Diese Katalysatoren
können jedoch nur für Trioxan eingesetzt werden, und es ist wegen der Zersetzlichkeit und Leichtflüchtigkeit
dieser Stoffe erforderlich, in geschlossenen so Gefäßen unter Druck zu arbeiten. Im Gegensatz
dazu sind bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Halogenpersäuren oder deren Salzen derartige
aufwendige technische Maßnahmen nicht erforderlich, sondern es kann in einfacher Weise in
offenen Gefäßen polymerisiert werden.
Durch die folgenden Ausführungsbeispiele sollen das Wesen der Erfindung und die technischen Maßnahmen
zu ihrer Durchführung aufgezeigt werden.
■100 Teile Trioxan werden mit 0,1 Teil Perjodsäure
in einem geschlossenen Gefäß langsam auf 90° C erhitzt. Nach 1I2 Stunde werden 94 Teile eines Polymerisates
mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 21 000 erhalten, das bei 175° C erweicht. Durch
Behandlung des feingepulverten Materials mit der lOfachen Menge Essigsäureanhydrid unter Zusatz
von 14 Teilen Natriumacetat bei 100° C erhält man ein schneeweißes Pulver, das bis über 200° C beständig
ist.
10 Teile Trioxan werden in einem Rührkessel bei 100° C geschmolzen und 0,05 Teile 50%ige Perchlorsäure
tropfenweise hinzugefügt. Die vorher klare Schmelze erstarrt fast augenblicklich zu einem festen
weißen Kuchen. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 9,7 Teile. Das Polymere hat ein Molekulargewicht
von 15 000 und erweicht im Bereich von 170 bis 180° C.
Durch Pyrolyse von Paraformaldehyd gebildeter monomerer Formaldehyddampf wird nach Ausfrieren
der letzten Spuren Wasser unter Rühren in eine Benzinfraktion vom Siedepunkt 50 bis 1200C
eingeleitet, in der 0,01 bis 1% Kaliumperjodat oder Kaliumperchlorat suspendiert sind. Schon beiZimmertemperatur
scheidet sich ein Teil des Polymerisates aus, doch ist es zweckmäßig, auf 50° C zu erhitzen,
um eine wesentliche Polymerisationsbeschleunigung zu erzielen. Das Polymere hat ein Molekulargewicht
von 22 000 und erweicht im Bereich von 175 bis 180° C.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen aus monomerem, wasserfreiem Formaldehyd
oder Trioxan in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreien,
monomeren Formaldehyd oder wasserfreies Trioxan bei Temperaturen von 50 bis 150° C in Gegenwart von Perchlorsäure oder
Perjodsäure und/oder Salzen dieser Säuren in Mengen von 0,01 bis 1%, bezogen auf das eingesetzte
Monomere, polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,- daß man Salze aus Halogenpersäuren
und organischen Basen verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man geschmolzenes
Trioxan polymerisiert.
In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 795 571.
θ 209618/352 6.62
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| DED33898A DE1132723B (de) | 1960-07-30 | 1960-07-30 | Verfahren zur Herstellung von Eupolyoxymethylenen |
| US127096A US3183212A (en) | 1960-07-30 | 1961-07-27 | Production of polyoxymethylenes |
| FR869216A FR1301040A (fr) | 1960-07-30 | 1961-07-27 | Procédé pour la fabrication des polyoxyméthylènes à longue chaîne |
| GB27543/61A GB952649A (en) | 1960-07-30 | 1961-07-28 | Process for the production of eupolyoxymethylenes |
| BE606723A BE606723A (fr) | 1960-07-30 | 1961-07-28 | Procédé pour la fabrication d'eupolyoxyméthylenes. |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DED33898A DE1132723B (de) | 1960-07-30 | 1960-07-30 | Verfahren zur Herstellung von Eupolyoxymethylenen |
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|---|---|
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Family Applications (1)
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Patent Citations (1)
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