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Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dialkylborinsäureestern Es
sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Estern der Alkylborsäuren
bekanntgeworden. So ist die Darstellung von Alkylborsäureestern durch Umsetzung
von Borsäureestern mit Alkylmetallverbindungen bekannt. Es wurden auch Verfahren
zur Veresterung von freien Alkylborsäuren, die meistens über metallorganische Verbindungen
hergestellt werden, beschrieben.
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Auch die partielle Oxydation der technisch recht schwierig zugänglichen
Bortrialkyle, die allerdings zu keinen einheitlichen Reaktionsprodukten führt, ist
bekannt. Beschrieben wurde ferner die Coproportionierung von Bortrialkyl mit Borsäureesten
und die Umsetzung von Alkyldiboranen mit Alkoholen unter Wasserstoffabspaltung.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen
Dialkylborinsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Tetraalkyldiborane
mit a- bzw. ß-Ather- oder Aminoalkoholen umsetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgende Reaktionsgleichung
dargestellt werden, nach
der man beispielsweise durch Umsetzung von Tetrapropyldiboran
mit 3-Methoxybutanol-1 die folgende Ringverbindung erhält:
Die Gruppe dieser ringförmigen B,B-Dialkyl-O-alkylbora-2,6-dioxane stellt eine neue,
in der chemischen Literatur noch nicht beschriebene Klasse sehr beständiger Stoffe
dar.
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Analog führt die Umsetzung mit ex-Sitheralkoholen zu einer cyclischen
5-Ring-Verbindung.
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Die Umsetzung von Tetraalkyldiboran mit Aminoalkoholen führt zu entsprechenden
5- bzw. 6-Ring-Verbindungen, den Boroxazolidinen bzw. Tetrahydroboroxazinen, welche
bedeutende Luft- und Wasserbeständigkeit zeigen und bislang nur durch Umsetzung
von Alkylborsäuren mit Aminoalkoholen zugänglich waren.
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Die zu verwendenden a- bzw. ß-Ather- oder Aminoalkohole stellen solche
Verbindungen dar, bei denen bei der Umsetzung mit Tetraalkyldiboranen durch die
koordinative Bindung des basischen Zentrums (funktionelle Gruppe mit einsamen Elek-
tronenpaaren,
wie Amino-Stickstoff, Ather-Sauerstoff) zum Boratom ein 5- oder 6-Ring entsteht.
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Die Durchführung der Umsetzung zwischen Tetraalkyldiboranen und den
zu verwendenden Alkoholen bietet keine Schwierigkeiten. Ein großer Vorteil besteht
darin, daß man bei tiefen Temperaturen arbeiten kann. Um Nebenreaktionen, die durch
Kohlenwasserstoffabspaltung aus dem Tetraalkyldiboran auftreten können, ganz auszuschalten,
arbeitet man vorteilhafterweise bei Temperaturen im Bereich von 25 bis +50"C, vorzugsweise
zwischen 10 und +50°C.
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Die Anwendung von Lösungsmitteln ist von Vorteil. Besonders günstig
erweist sich die Verwendung von solchen Lösungsmitteln, welche die Dissoziation
der Tetraalkyldiborane in monomeres Alkylboran, die der Reaktion vorausgeht, begünstigen.
Hierzu gehören aliphatische Ather, wie
Tetrahydrofuran. In solchen
Solventien tritt die Reaktion zwischen Tetraalkyldiboran und dem a-bzw. B-Ather-
oder Aminoalkohol schon bei tieferer Temperatur ein als im lösungsmittelfreien System
oder bei der Verwendung von Lösungsmitteln, welche die Dissoziation nicht so erhöhen,
z. B.
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Kohlenwasserstoffe.
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Wegen der Reaktionsfähigkeit der Tetraalkyldiborane gegenüber Luft
und Wasser arbeitet man unter Inertgas und unter Ausschluß von Feuchtigkeit.
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Ausgangsstoffe und Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
jedoch bei weitem nicht so reaktionsfähig wie z. B. Aluminiumalkyle. Deshalb lassen
sich die Umsetzungen auch wesentlich einfacher in technischem Ausmaß durchführen.
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Die Umsetzung erfolgt durch anteilweise Vermischung der beiden Reaktionspartner,
wobei man für eine genügende Abführung der Reaktionswärme Sorge trägt. Durch anschließendes
gelindes Erwärmen wird die Umsetzung vervollständigt. Da bei geeigneter Wahl der
Reaktionstemperatur praktisch keine Nebenreaktionen auftreten, fallen die Reaktionsprodukte
in einer durch die Ausgangsstoffe gegebenen Reinheit an, so daß sich häufig eine
besondere Reinigung der Reaktionsprodukte erübrigt.
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Die Verfahrensprodukte zeigen gegenüber Oxydation und Hydrolyse eine
überraschende Beständigkeit. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Stoffe enthalten noch an Boratome gebundene Alkylgruppen. Diese können - besonders
bei Temperaturen oberhalb 100"C - analog den Trialkylboranen mit Phenolen, Alkoholen,
Mercaptanen und anderen Stoffen mit sauren Wasserstoffatomen weiterreagieren.
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Zwar ist es bekannt, daß sich Alkyl- bzw. Aryldiborane mit Alkoholen
unter Abspaltung von Wasserstoff zu Alkyl- bzw. Aryl-borsäureestern umsetzen (vgl.
Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 618 [1958], S. 264, Abs. 2 ff.), jedoch ist diese
Umsetzung note 25, sowie Zeitschrift für Naturforschung, 13 b [1958], S. 264, Abs.
2ff.), jedoch ist diese Umsetzung nicht ohne weiteres mit der des vorliegenden Verfahrens
vergleichbar, da hierbei ein ganz anderer Reaktionsverlauf, nämlich unter Cyclisierung,
eintritt.
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Ein technischer Fortschritt ist durch das erfindungsgemäße Verfahren
insofern gegeben, als, ausgehend von beispielsweise nach der Gleichung 3 NaBH4 +
4 BF3 + 8CnH2n 2 2 (CnH2n+lhB2H2 + 3 NaBF4 leicht und wirtschaftlich herstellbaren
Tetraalkyldi-
boranen die cyclischen Dialkylborinsäureester in besonders einfacher,
schonender und wirtschaftlicher Weise zugänglich werden. Die niederen Reaktionstemperaturen
erlauben die direkte Verwendung der bei der Herstellung der Tetraalkyldiborane anfallenden
Lösungen der substituierten Borane in niedrigsiedenden Lösungsmitteln, so daß eine
wegen der Luftempfindlichkeit der Tetraalkyldiborane mit gewissen Vorsichtsmaßnahmen
durchzuführende Isolierung der Rein substanzen unterbleiben kann.
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Dae erfindungsgemäßen Stoffe stellen wertvolle Zwischenprodukte für
die Synthese von Schädlingsbekämpfungsmitteln dar und können auch selbst unmittelbar
als Zusätze für Treibstoffe und Schmieröle verwendet werden.
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Beispiel In einem Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rückflußkühler
und Rührwerk werden 50 g Tetrapropyldiboran vorgelegt. Im Zeitraum von 60 Minuten
werden unter Rühren 45 g 3-Methoxybutanol-1 eingetropft. Unter Wasserstoffentwicklung
steigt die Temperatur auf 45"C; dort wird sie durch Luftkühlung gehalten.
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Die Destillation des Produktes ergab, nach einem geringen Vorlauf;
eine nahezu 900/oige Ausbeute (bezogen auf Tetrapropyldiboran) an cyclischem Dipropylborsäure
- 3 - methoxybutylester vom Kp.2 66,9"C, n2D = 1,4199 der Formel