DE1193045B

DE1193045B - Process for the preparation of boric acid amides

Info

Publication number: DE1193045B
Application number: DEF35549A
Authority: DE
Inventors: Dr Elmar-Manfred Horn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-12-14
Filing date: 1961-12-14
Publication date: 1965-05-20
Also published as: GB975859A

Description

Verfahren zur Herstellung von Borinsäureamiden Borinsäureamide oder B-Diorgano-borazene der allgemeinen Formel wobei R, R' und R" einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und R" auch Wasserstoff bedeuten, sind technisch bedeutsame Stoffe, die beispielsweise als Schmiermittel- und Treibstoffzusätze, als Schädlungsbekämpfungsmittel, als Zwischenprodukte sowie als Ausgangsprodukte zur Herstellung von borhaltigen Hochpolymeren, die neutronenabsorbierende Eigenschaften besitzen, verwendet werden können.Process for the preparation of borin acid amides Borin acid amides or B-diorgano-borazenes of the general formula where R, R 'and R "denote an alkyl, cycloalkyl or aryl radical and R" also denotes hydrogen, are technically important substances that are used, for example, as additives for lubricants and fuels, as pest control agents, as intermediate products and as starting products for the production of boron-containing high polymers, which have neutron absorbing properties can be used.

Die bisherigen technischen Verfahren zur Herstellung von Borinsäureamiden benutzen meist die Umsetzung von primären oder sekundären Aminen bzw. Aminderivaten mit den bei Anwesenheit von Luftsauerstoff und/oder Feuchtigkeit oft zur Selbstentzündung neigenden Diorganoborhalogeniden: R2BCI + R2'NH + R3"N --> R2B - NR2' + [R3"NH]CI (1) R2BCI + LiNR2' R2B-NR2 LiCI (2) R3'Si - NR2" + R2BCI R2B - NR2" + R3'SiCI (3) oder beruhen auf der Umsetzung eines extrem feuchtigkeitsempfindlichen Chlorborsäureamids mit einer Grignard-Verbindung, wie dies beispielsweise Gleichung (4) beschreibt: 2 RMgBr + Cl2B - NR2' R2B - NR2' + MgCl2 + MgBr2 (4) Andere Verfahren gehen von den bei Luftzutritt oft spontan zur Selbstentzündung neigenden Tetraorganodiboranen, z. B. The previous technical processes for the preparation of borinamides mostly use the conversion of primary or secondary amines or amine derivatives with the presence of atmospheric oxygen and / or moisture often self-igniting Tending diorganoboron halides: R2BCI + R2'NH + R3 "N -> R2B - NR2 '+ [R3" NH] CI (1) R2BCI + LiNR2 'R2B-NR2 LiCI (2) R3'Si - NR2 "+ R2BCI R2B - NR2" + R3'SiCI (3) or are based on the conversion of an extremely moisture-sensitive chloroboric acid amide with a Grignard connection, as described for example in equation (4): 2 RMgBr + Cl2B - NR2 'R2B - NR2' + MgCl2 + MgBr2 (4) Other methods are based on the tetraorganodiboranes, which often spontaneously tend to spontaneously ignite when exposed to air, z. B.

R4B2H2 + 2 R2'NH --> 2 R2B - NR2' + 2 H2 (5) aus. Weiterhin können Borinsäureamide aus Triorganoboranen und primären oder sekundären Aminen - zweckmäßig in Gegenwart katalytischer Mengen eines Mercaptans - z. B. nach Gleichung (6) hergestellt werden: (C3H7)3B+R2'NH --> (C3H7)2B - NR2'+C3H8 (6) Dieses Verfahren ist unwirtschaftlich, da eine B-C-Bindung gelöst wird und deshalb eine Propylgruppe verlorengeht.R4B2H2 + 2 R2'NH -> 2 R2B - NR2 '+ 2 H2 (5) from. Furthermore you can Borinamide from triorganoboranes and primary or secondary amines - useful in the presence of catalytic amounts of a mercaptan - e.g. B. prepared according to equation (6) become: (C3H7) 3B + R2'NH -> (C3H7) 2B - NR2 '+ C3H8 (6) This process is uneconomical, since a B-C bond is broken and therefore a propyl group is lost.

Die im Journal of General Chemistry USSR (englische Ubersetzung) 29, Nr. 9, S. 3090 bis 3094 (1960), beschriebene Umsetzung von Borinsäureestern mit Aminen nach z. B. The in the Journal of General Chemistry USSR (English translation) 29, No. 9, pp. 3090 to 3094 (1960), described reaction of borinic acid esters with Amines according to z. B.

(C6Hs)2BOC4Hs + C6H5NH2 #(C6H5)2BNHC6H5 + C4HeOH (7) gestattet die Herstellung von Diorganoborsäureamiden nur dann in auch zum Teil nur mäßigen Ausbeuten, wenn der entstehende Alkohol aus dem Gleichgewichtsgemisch entfernt wird, was nur dann möglich ist, wenn der frei werdende Alkohol tiefer als das eingesetzte Amin siedet.(C6Hs) 2BOC4Hs + C6H5NH2 # (C6H5) 2BNHC6H5 + C4HeOH (7) allows the Production of diorganoboric acid amides only in sometimes only moderate yields, when the resulting alcohol is removed from the equilibrium mixture, which is only is possible if the alcohol released is lower than the amine used boils.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Borinsäureamiden der allgemeinen Formel wobei R Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, R' und R" gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylreste bedeuten und R" auch für Wasserstoff stehen kann, wobei, wenn R = Alkyl ist, R' = Cycloalkyl oder Aryl und R" = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeutet und, wenn R = Cycloalkyl oder Aryl ist, R' = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeutet und R" die obengenannte Bedeutung hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Triorganoborane der allgemeinen Formel BR3 mit Borsäuretriamiden der allgemeinen Formel B [NR'R'1j3 wobei R, R' und R" die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, bei Temperaturen oberhalb von etwa 40°C umgesetzt werden.The invention relates to a process for the preparation of borin acid amides of the general formula where R is alkyl, cycloalkyl or aryl radicals, R 'and R "are identical or different alkyl, cycloalkyl or aryl radicals and R" can also stand for hydrogen, where, when R = alkyl, R' = cycloalkyl or aryl and R "= hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl and, when R = cycloalkyl or aryl, R '= alkyl, cycloalkyl or aryl and R" has the meaning given above, which is characterized in that triorganoboranes of the general formula BR3 with Boric acid triamides of the general formula B [NR'R'1j3 where R, R 'and R "have the same meaning as above, are reacted at temperatures above about 40.degree.

Für den Fall der Verwendung von Bortripropyl und Borsäuretrianilid läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren durch die Gleichung 2 B(CsH7)s + B(NHCfiHs)3 --> 3 (c3H7hBNHcsHs (8) wiedergeben. Bei diesen Umsetzungen werden also sämtliche im Triorganoboran vorhandenen organischen Reste quantitativ zur Bildung der Borinsäureamide ausgenutzt, wobei als Nebenprodukte Boronsäurediamide RB(NR'R")2 in geringen Mengen gebildet werden. In the case of using boron tripropyl and boric acid trianilide the method according to the invention can be expressed by equation 2 B (CsH7) s + B (NHCfiHs) 3 -> 3 (c3H7hBNHcsHs (8) reproduce. With these conversions all Quantitative organic residues present in the triorganoborane for the formation of the borinic acid amides exploited, with boronic acid diamides RB (NR'R ") 2 in small quantities as by-products are formed.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Triorganoborane eingesetzt werden. In the process according to the invention, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic triorganoboranes are used.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird, bevorzugt in Inertgasatmosphäre, bei Temperaturen oberhalb etwa +40"C, zweckmäßig oberhalb +80"C, durchgeführt. Die obere Temperaturgrenze ist einerseits durch die Zersetzungstemperatur der Triorganoborane und andererseits durch die ebenfalls bekannte Zersetzungstemperatur der Borsäuretriamide gegeben. Diese niederen Temperaturen erlauben eine drucklose Durchführung des Verfahrens; jedoch kann auch unter Druck, z. B. unter Stickstoffdruck, gearbeitet werden. The inventive method is, preferably in an inert gas atmosphere, at temperatures above about +40 "C, expediently above +80" C, carried out. the The upper temperature limit is on the one hand due to the decomposition temperature of the triorganoboranes and on the other hand by the well-known decomposition temperature of boric acid triamides given. These low temperatures allow the process to be carried out without pressure; however, under pressure, e.g. B. under nitrogen pressure.

Die Verwendung von Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen oder anderen, gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungs-bzw. Suspensionsmitteln, ist möglich, jedoch nicht notwendig. The use of solvents or suspending agents such as hydrocarbons or other, towards the reactants inert solution or. Suspending agents, is possible, but not necessary.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es in manchen Fällen zur Erhöhung der Ausbeute von Vorteil, das Triorganoboran nicht in der stöchiometrischen Menge, sondern in etwa 5- bis 200/cigem Uberschuß einzusetzen. Dieser überschuß läßt sich vom Endprodukt leicht - z. B. durch Fraktionieren - abtrennen. When carrying out the method according to the invention, it is in some Cases to increase the yield of advantage, the triorganoborane not in the stoichiometric Amount, but to use in about 5- to 200 / cigem excess. That over can be easily derived from the end product - e.g. B. by fractionation - separate.

Beispiel 1 In einem mit Rührer, eintauchendem Thermometer und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben gibt man zu 36g (= 1/8 Mol) Borsäuretrianilid unter Argon als Schutzgas 35 g (= 1/4 Mol) Bortripropyl und erwärmt dann unter Rühren etwa 10 Minuten auf etwa 180"C. Durch Fraktionieren im Vakuum erhält man Dipropylborinsäureanilid, identifiziert durch IR-Spektrum, in 84,7°/0iger Ausbeute. Kp.0,7 = 70 bis 75"C; nD = 1,5041.example 1 In a three-necked flask equipped with a stirrer, immersed thermometer and reflux condenser, 35 g (= 1/4 mol) of boron tripropyl are added to 36 g (= 1/8 mol) of boric acid trianilide under argon as a protective gas and then heated to about 180 ° C. for about 10 minutes while stirring Fractionation in vacuo gives dipropylborinic anilide, identified by the IR spectrum, in a yield of 84.7%. Bp 0.7 = 70 to 75 ° C; nD = 1.5041.

Beispiel 2 Die im Beispiel 1 beschriebene Herstellung von Dipropylborinsäureanilid wurde wiederholt, jedoch das Bortripropyl in 100/oigem Uberschuß eingesetzt. Example 2 The preparation of dipropylborinic anilide described in Example 1 was repeated, but the boron tripropyl used in 100% excess.

Dipropylborsäureanilid wurde in 95,3°/Oiger Ausbeute erhalten. Beispiel 3 Durch Erwärmen von 34 g (0,24 Mol) Bortripropyl und 33 g (0,1 Mol) Borsäuretri-(N-methylanilid) unter mäßigem Rückfiuß und anschließendes Fraktionieren im Vakuum erhält man Dipropylborinsäure-(N-methylanilid), identifiziert durch das IR-Spektrum, in 87,1 0/oiger Ausbeute. Kp.3 = 64 bis 70°C; nk = 1,4910.Dipropylboronic anilide was obtained in 95.3% yield. Example 3 By heating 34 g (0.24 mol) of boron tripropyl and 33 g (0.1 mol) of boric acid tri- (N-methylanilide) under moderate reflux and then fractionating in vacuo, dipropylborinic acid (N-methylanilide), identified by the IR, is obtained Spectrum, in 87.1% yield. Bp 3 = 64 to 70 ° C; nk = 1.4910.

Beispiel 4 Den vorstehenden Beispielen gemäß erhält man durch kurzzeitiges Erhitzen von 57,4g (0,2 Mol) Borsäuretrianilid und 125 g (0,48 Mol) Bortricyclohexyl und anschließendes Fraktionieren im Vakuum Dicyclohexylborinsäureanilid, identifiziert durch das IR-Spektrum, in 88,20/oiger Ausbeute. Kp.l = 127 bis 130"C.Example 4 According to the above examples, by briefly heating 57.4 g (0.2 mol) of boric acid trianilide and 125 g (0.48 mol) of boron tricyclohexyl and subsequent fractionation in vacuo, dicyclohexyl boric anilide, identified by the IR spectrum, in 88.20% Yield. Kp.l = 127 to 130 "C.

Beispiel 5 39 g (0,1 Mol) Borsäuretriochloranilid) und 33,6 g (0,24 Mol) Bortripropyl werden etwa 1 Stunde auf etwa 170 bis 1900C erwärmt und das Reaktionsprodukt anschließend im Vakuum fraktioniert. Man erhält Dipropylborinsäure - (4- chloranilid), identifiziert durch das IR-Spektrum, in 89,70/oiger Ausbeute. Kp.2 = 107 bis 108"C; nB = 1,5178.Example 5 39 g (0.1 mol) of boric acid triochloroanilide and 33.6 g (0.24 mol) of boron tripropyl are heated to about 170 ° to 1900 ° C. for about 1 hour and the reaction product is then fractionated in vacuo. Dipropylborinic acid - (4-chloroanilide), identified by the IR spectrum, is obtained in a yield of 89.70%. Bp 2 = 107 to 108 "C; nB = 1.5178.

Beispiel 6 53,3 g (0,1 Mol) Borsäuretri - (4 - cyclohexylanilid) und 33,6 g (0,24 Mol) Bortripropyl erwärmt man etwa 2 Stunden auf etwa 1900C, fraktioniert im Vakuum und erhält Dipropylbonnsäure-(4-cyclohexylanilid), identifiziert durch das IR-Spetrum, in 97,20/oiger Ausbeute. Kp.l = 152"C; nD = 1,5190.Example 6 53.3 g (0.1 mol) boric acid tri - (4 - cyclohexylanilide) and 33.6 g (0.24 mol) boron tripropyl are heated for about 2 hours to about 1900C, fractionated in vacuo and dipropylbononic acid (4-cyclohexylanilide) is obtained , identified by the IR spectrum, in 97.20% yield. Bp.l = 152 "C; nD = 1.5190.

Claims

Claims: 1. Process for the preparation of borin acid amides of the general formula where R is alkyl, cycloalkyl or aryl radicals, R 'and R "are identical or different alkyl, cycloalkyl or aryl radicals and R" can also stand for hydrogen, where, when R = alkyl, R' = cycloalkyl or aryl and R "= hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl and, when R = cycloalkyl or aryl, R '= alkyl, cycloalkyl or aryl and R" has the meaning given above, because it denotes that triorganoboranes of the general formula BR3 with boric acid triamides of the general formula B (NR'R ") 3 where R, R 'and R" have the same meaning as above, are reacted at temperatures above about 400C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the triorganoborane is used in excess.

Older patents considered: German Patent No. 1178 433.