DE1186161B

DE1186161B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE1186161B
Application number: DEC21846A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Grossmann
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1959-07-06
Filing date: 1960-07-05
Publication date: 1965-01-28
Also published as: GB889374A; US3040064A; CH376201A; BE592616A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Internat. Kl.: C 09 b

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 22 b -

Nummer: 1186 161

Aktenzeichen: C21846IVc/22b

Anmeldetag: 5. Juli 1960

Auslegetag: 28. Januar 1965

Die Erfindung betrifft die Herstellung von wertvollen Anthrachinonfarbstoffen der allgemeinen Formel

O OH _Γ υ

Verfahren zur Herstellung
von Anthrachinonfarbstoffen

^B :

(D

O OH

worin A einen aliphatischen oder aromatischen Rest, Y eine quaternisierte Aminogruppe und η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 5 bedeutet und worin der Ring B noch Substituenten aufweisen kann, beispielsweise Oxydgruppen.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Paul Grossmann, Binningen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 6. Juli 1959

O OH

Hai

(2)

O OH

worin Hai ein Halogenatom, beispielsweise ein Chloratom, insbesondere ein Bromatom, und B die angegebene Bedeutung haben, umsetzt mit einem Diainin der Formel

ην—A—n:

R₁

■R,

(3)

worin R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylreste bedeuten, und das erhaltene Kondensationsprodukt mit alkylierenden Mitteln behandelt.

Die Verbindung der Formel (2) sind durch Clorieren oder insbesondere Bromieren von 1,4-Dioxyanthrachinon leicht zugänglich.

Vorzugsweise verwendet man bei dem Verfahren nach der Erfindung auf 1 Mol der Anthrachinonverbindung der Formel (2) mindestens 1 Mol des Diamins.

Als Ausgangsverbindung der Formel (2) ist das l,4-Dioxy-2-bromanthrachinon von besonderem Interesse.

Als Diamine der Formel (3) kommen sowohl aliphatische, insbesondere solche, enthaltend höchstens 6 C-Atome, oder auch aromatische, insbesondere solche der Benzolreihe in Betracht. Als Beispiele seien genannt:

Äthylendiamin,

Tetra- oder Hexamethylendiamin,

Ν,Ν-Dimethyl- oder Ν,Ν-Diäthyl-äthylendiamm, Ν,Ν'-Dimethyl-äthylendiamin oder

N,N'-Dimethyl-l,3-propylendiamin,

N,N-Diäthyl-1,3-propylendiamin,

Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin.

Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in der Wärme und vorteilhaft in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Nitrokohlenwasserstoffen, wie Nitrobenzol oder Naphthalin. An Stelle eines indifferenten Lösungsmittels kann man auch einen großen Überschuß am Amin verwenden.

Die erhaltenen Farbstoffe entsprechen der Formel (1), worin Y eine quaterisierte Aminogruppe bedeutet. Im allgemeinen zeigen diese Farbstoffe gute Wasserlöslichkeit. Als alkylierende Mittel seien Alkyl- oder Aralkylhalogenide, Alkyl- oder Aralkylester der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren genannt, beispielsweise Methylchlorid,

409 770/290

Methylbromid oder -iodid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäureäthyl- oder butylester.

Die Alkylierung erfolgt zweckmäßig in einem der obengenannten indifferenten organischen Lösungsmittel oder in einem großen Überschuß an Alkylierungsmitteln. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, daß sich das Gemisch nicht übermäßig erhitzt, da die Reaktion stark exotherm ist. Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von außen zu erwärmen, um die Umsetzung in Gang zu setzen.

Zur Erzielung guter Ausbeuten ist es in manchen Fällen zweckmäßig, einen Überschuß an Alkylierungsmittel zu verwenden.

Bei Verwendung indifferenter organischer Lösungsmittel fallen die Farbstoffsalze bei der Umsetzung aus und können durch Filtrieren abgetrennt werden. Das Lösungsmittel kann auch durch Destillation, beispielsweise im Vakuum oder mit Wasserdampf entfernt werden.

Die Reinigung des Farbstoffsalzes erfolgt zweckmäßig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.

Die quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion. Die erwähnten, verfahrensgemäß in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, oder organischer Säuren, z. B. der Ameisensäure, der Essigsäure, der Chloressigsäure der Oxalsäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden. In gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der II. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, beispielsweise tannierter Cellulosefasern, Seide, Haare, oder vollsynthetischer Fasern, insbesondere Polyacrylnitril, oder solche aus asymmetrischem Dicyanäthylen. Auch für modifizierte Polyesterfasern, welche saure Gruppen enthalten, sind diese Farbstoffe geeignet. Die auf diesen Fasern erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Lichtechtheit aus.

Gegenüber den Farbstoffen der USA.-Patentschrift2737 517 zeigen die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe bei gleich guten färberischen Eigenschaften den Vorzug der leichteren Zugänglichkeit.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 ^6s

6,4Teile 2-Bromchinizarin werden in 20 Teilen Diäthyläthylendiamin ¹It Stunde auf 50 bis 55° erwärmt. Man fällt durch Zutropfen von 100 Teilen Wasser und Kühlen auf 0 bis 5° aus, filtriert nach 2 Stunden ab, wäscht neutral und trocknet. Der Farbstoff ist in verdünnter Essigsäure löslich und färbt aus dieser Lösung Polyakrylnitrilfasern in gelbstichigroten Tönen von vorzüglicher Lichtechtheit. Statt Diäthyläthylendiamin kann man auch 1,3-Dimethylpropylendiamin verwenden.

3,5 Teile des gemäß Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 30 Teilen Nitrobenzol mit 1,6 Teilen Dimethylsulfat 1 Stunde auf 80° erwärmt. Der peralkylierte Farbstoff fällt aus. Man filtriert kalt und wäscht mit Benzol und Benzin aus. Der Farbstoff ist vollkommen wasserlöslich und färbt Polyacrylnitrilfasern aus schwach essigsaurer Lösung in etwas gelberen und reineren roten Tönen als jener gemäß Absatz 1. Die Lichtechtheit ist ebenfalls vorzüglich.

Der gleiche Farbstoff kann auch durch Kondensation von 2-Bromchinizarin mit Äthylendiamin und Alkylieren mit einem Überschuß von Dimethylsulfat hergestellt werden.

Statt Äthylendiamin kann man 1,3-Propylendiamin oder Hexamethylendiamin verwenden.

Beispiel 2

6,4 Teile 2-Bromchinizarin werden in 30 Teilen p-Aminodimethylanilin 2 Stunden auf 130° erhitzt. Man kühlt dann ab und fällt mit 30 Teilen Methanol, filtriert, wäscht mit Methanol aus und trocknet.

Der Farbstoff wird hierauf peralkyliert, wie im Beispiel 1 angegeben. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in blaustichigroten Tönen von vorzüglicher Lichtechtheit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel

O OH

-Hai

O OH

mit einem Diamin der Formel

R₁

H₉N-A-N.

kondensiert, wobei in den angegebenen Formeln A einen aliphatischen oder aromatischen Rest, R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylreste, η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 5, Hai ein Halogenatom bedeuten und worin der Ring B noch Substituenten aufweisen kann, und die erhaltenen Kondensationsprodukte mit alkylierenden Mitteln behandelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von l,4-Dioxy-2-bromanthrachinon ausgeht.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamin ein Alkylendiamin, enthaltend höchstens 6 Kohlenstoffatome, oder ein Phenylendiamin verwendet.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol der Anthrachinonverbindung mindestens 1 Mol des Diamins verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2737 517.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterung ausgelegt worden.