DE1269266B

DE1269266B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Aminoanthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE1269266B
Application number: DEP1269A
Authority: DE
Inventors: Dr Francois Benguerel
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1963-09-24
Filing date: 1964-09-30
Publication date: 1968-05-30
Also published as: DE1518666A1; GB1092574A; US3420856A; BE653163A; NL126397C; CH479674A; GB1072133A; CH479574A; CH430006A; GB1092575A; US3470240A; NL6511534A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche Kl.: 22 b-3/02

Nummer: 1 269 266

Aktenzeichen: P 12 69 266.9-43

Anmeldetag: 30. September 1964

Auslegetag: 30. Mai 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Aminoanthrachinonfarbstoffen der Formel

O NH

(D

In dieser Formel bedeutet Ri einen niedrigmolekularen Alkylrest oder ein Halogenatom, R> einen niedrigmolekularen Alkylrest und R3 ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest. Der Kern A kann durch Halogenatome substituiert sein, der Cyclohexylrest B durch Alkylreste.

Diese neuen Farbstoffe werden dadurch hergestellt, daß man ein Anthrachinonderivat der Formel Verfahren zur Herstellung von
wasserlöslichen Aminoanthrachinonfarbstoffen

Anmelder:

Sandoz A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

6000 Frankfurt, Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Dr. Frangois Benguerel, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 11. August 1964 (10466)

O NH

(II)

O R₄
mit einer Verbindung der Formel

niedrigmolekularen Alkylrest. Das bevorzugte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, wenn in der Formel (II) das Symbol R4 für die primäre Aminogruppe und in der Formel (III) das Symbol R₅ für ein Halogenatom steht; das Symbol Ri steht für diesen Fall vorzugsweise für einen niedrigmolekularen Alkylrest.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Anthrachinonfarbstoffe der Formel (I) besteht darin, daß man eine Verbindung der Formel

O NH

(III)

unter Abspaltung von Halogenwasserstoff kondensiert und das erhaltene Produkt sulfoniert. In der Formel II bedeutet Ri ein Halogenatom oder die primäre Aminogruppe. Ro in der Formel (III) steht für die primäre Aminogruppe, wenn Ri ein Halogenatom bedeutet, und für ein Halogenatom, wenn Ri die primäre Aminogruppe bedeutet. Steht R.-, Rhein Halogenatom, so bedeutet Ri vorzugsweise einen

(IV)

in !'-Stellung halogeniert und das erhaltene Produkt sulfoniert.

809 557 411

20

Der Kern A im Anthrachinonderivat (II) ist vorzugsweise unsubstituiert, kann aber auch, vorzugsweise in den Stellungen 6 und/oder 7, durch Halogenatome substituiert sein. Der Cyclohexylrest B ist gegebenenfalls substituiert, z. B. durch Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Wenn Verbindungen der Formel (III) eingesetzt werden, in denen Rö Halogen bedeutet, sind vorzugsweise die Stellungen 2', 4' und 6' durch niedrigmolekulare Alkylreste, insbesondere durch Methyl- und/ oder Äthylreste, besetzt. Bedeutet Rr, dagegen die primäre Aminogruppe, so enthält der Kern der Verbindung der Formel (III) vorzugsweise nur "in den Stellungen 2' und 6' die zuvor genannten Alkylgruppen. In allen Fällen, in denen von Halogenatomen die Rede ist, sind Chlor- und Bromatome bevorzugt. Die Kondensationsreaktion, die unter Abspaltung von Halogenwasserstoff zwischen den Verbindungen (II) und (III) vor sich geht, wird unter den hierfür üblichen Bedingungen durchgeführt. Im allgemeinen wird man bei erhöhter Temperatur kondensieren, vorzugsweise in einem indifferenten Lösungsmittel bei Temperaturen über 100 C. Als indifferente Lösungsmittel kommen z. B. chlorierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht. Die Kondensation wird zweckmäßig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natriumcarbonat oder Pyridin, und eines Katalysators, beispielsweise in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid, anderen Kupfer(I)-Verbindungen oder auch Kupfer(II)-Verbindüngen oder von metallischem Kupfer durchgeführt. Der erhaltene Farbstoff wird beispielsweise durch Filtrieren isoliert, vorzugsweise nachdem die Kristallisation durch Zugabe eines Kristallisationsbeschleunigers, z. B. eines Alkohols, gefördert wurde.

In das Reaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) oder durch Halogenieren einer Verbindung der Formel (IV). wird schließlich in üblicher Weise eine Sulfonsäuregruppe eingeführt. Eine zweite Sulfonsäuregruppe setzt bereits die besonders guten Eigenschaften der neuen Farbstoffe, streifige Polyamidgewebe gleichmäßig zu farben, herab. Man sulfoniert vorzugsweise unter Kühlen etwa bei Temperaturen zwischen 0 und 25 C mit konzentrierter Schwefelsäure, die geringe Mengen freies Schwefeltrioxyd. enthält. Das Sulfonierungsprodukt kann auf Eis gegossen und durch Filtrieren isoliert werden.

Die Halogenierung, z. B. die Bromierung oder Chlorierung einer Verbindung der Formel (IV). kann vorzugsweise ein einem inerten Lösungsmittel. wie z. B. in Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. Trichloräthylen usw., bei Temperaturen von 0 bis 30 C durchgeführt werden.

Die erhaltenen Produkte sind in Wasser gut lösliche blaue Verbindungen. Sie eignen sich besonders zum Färben von Textilmaterialien wie z. B. Fasern. Fäden, Garnen, Vliesen, Geweben und Gewirken aus Polyamiden, wie synthetischen Polyamiden.

Hierunter werden beispielsweise Polykondensate aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin. ci-Aminocapronsäure. Sebacinsäure und Hexamethylendiamin oder Gemischen oder Copolymere!! davon verstanden oder auch Polykondensationsprodukte aus Adipinsäure oder andern Dicarbonsäuren und Diaminen oder aus höhermolekularen Aminocarbonsäuren, vor allem ei-Aminoundecansäure.

ferner Polylactame, z. B. Poly-f-caprolaetam oder Poly-w-capryllactam.

Die von Polypyrrolidon abgeleitete Polyamidfaser kann in gleicher Weise mittels der erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe gefärbt werden. . Gewebe aus diesen synthetischen Polyamiden, die häufig streifig sind, werden völlig gleichmäßig gefärbt. Die neuen Farbstoffe sind jedoch auch zum Färben von Wolle geeignet. Die erhaltenen Färbungen haben vorzügliche Echtheiten, insbesondere sehr gute Naßechtheiten, wie Wasser-, Wasch-, Walk-, Meerwasser-, Schweiß- und Sodakochechtheit, sowie gute Reib und Trockenreinigungsechtheit. Auch die Lichtechtheit ist ausgezeichnet.

Gegenüber dem aus dem »American Dyestuff Reporter« 1957, S. 12, und den aus der deutschen Patentschrift 631 518 bekannten nächstvergleichbaren Anthrachinonfarbstoffe!! zeichnen sich die neuen erfindungsgemäß herstellbaren Anthrachinonfarbstoffe dadurch aus, daß ihre Färbungen auf Nylon eine verbesserte alkalische Schweißechtheit aufweisen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

32 Teile l-Amino^-cyclohexylaminoanthrachinon. 30 Teile l-Brom-IAo-trimethylbenzol, 70 Teile Nitrobenzol, 8,5 Teile Natriumcarbonat und 0,2 Teile Kupfer(I)-chlorid werden zusammen 32 Stunden bei 140 erhitzt. Das durch die Reaktion entstandene 1 - (2',4'.6' - Trimethylphenylamino) - 4 - cyclohexylaminoanthrachinon wird durch Zugabe von Methanol ausgefällt.

10 Teile l-(2',4'.6'-TrimethylphenyIamino)-4-cyclohexylaminoanthrachinon werden in 50 Teilen Oleum (K)⁰I)) bei 10 bis 15 sulfoniert. Nach beendeter Sulfonierung gießt man die Reaktionsmasse auf Eis. filtriert und wäscht mit Natriumchloridlösung (K)" _n) bis zur neutralen Reaktion. Man erhält ein blaues Farbstoffpulver, das Wolle und synthetische Polyamide, besonders solche, die streifig färben, in blauen Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten gleichmäßig färbt.

Beispiel 2

32 Teile 1 -Amino-l-cyclohexylaminoanthrachinon. 44 Teile l-Brom-ZAo-triäthylbenzol. 70 Teile Nitrobenzol. 8.5 Teile Natriumcarbonat und 0.2 Teile KupferfD-chlorid werden zusammen 48 Stunden bei 145 erhitzt. Das durch die Reaktion entstandene l-(2'.4'.6'-Triäthylphenylamino)-4-cyclohe\yIaminoanthrachinon wird durch Zugabe von Äthanol ausgefällt.

10 Teile l-(2'.4'.6'-Triäthylphenylamino)-4-cyclohexylaminoanthrachinon werden in 80 Teilen Schwefelsäure (96"(i) bei 0 bis 2 gelöst. Bei derselben Temperatur werden 38 Teile Oleum (25" n) zugetropft. Nach beendeter Sulfonierung gießt man die Reaktionsmasse auf Eis. filtriert und wäscht mit 10"niger Natriumchloridlösung. Man erhält ein blaues FarbstoffpulVer. das Wolle und synthetische Polyamide, besonders solche, die streifig färben, in blauen hellen Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten gleichmäßia färbt.

45

55

60

Beispiel 3

Teile l-Amino-^cyclohexylaminoanthrachinon. Teile l-Brom^-diäthyl-o-methylbenzol, 70 Teile Nitrobenzol, 8,5 Teile Natriumcarbonat und 0,2 Teile Kupfer(I)-chlorid werden zusammen 42 Stunden bei erhitzt. Die erhaltene Base wird isoliert und liefert, nach Sulfonierung, ein blaues Farbstoffpulver, das Wolle und synthetische Polyamide, besonders solche, die streifig färben, in blauen Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten gleichmäßig

färbt. ο · · ι ,

Beispiel 4

Teile l-Cyclohexylamino-4-bromanthrachinon. Teile 2.4.6-Triäthyl-l-aminobenzol. 12 Teile Natriumaeetat und 0,3 Teile Kupfer(I)-chlorid werden Stunden bei 135 erhitzt. Nach Isolierung wird die Farbstoffbase sulfoniert. Die färberischen Eigenschaften und Echtheiten des Farbstoffs sind gleich wie solche des in Beispiel 2 beschriebenen FarbstolTs.

Weitere wertvolle Anthrachinonfarbstoffe, welche nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellt werden können, werden in der folgenden Tabelle beschrieben.

Sie entsprechen der Formel

NH-B

wobei B, Ri, Ro. R_:t. R_n und R₇ die in der Tabelle

angegebenen Bedeutungen besitzen. Die letzte Ko-

lonne gibt die Nuance der Färbung auf Nylon an.

Beispiel

R,

Nuance der Färbung

auf synthetischen

Polyamiden

7
8
9

10

12
13
14
15
16
17
18
19
20

CH₃

CH₃
CH₃
CH₃
CH₃

CH₃

Cl

Br

C₂H₅

CH₃ CH₃ CH₃ tert.-QHc,

CH₃ i CH₃

CH₃

C₂H₅

CH₃

C₂H₅

tert.-QR,

CH₃

tert.-QHy

CH₃

tert.-QH,

tert.-C₄Hg

H H H H

H
H
H
H

Blau

Blau Blau Blau Blau

Blau

Grünstichigblau

Blau

Grünstichigblau

CH₃

Br

CH₃

C₂H₅ CH₃

C₂H, CH,

₂ri₅

CH₃

CH₃ C₂H₅

QH₅

Blau

Blau Grünstichigblau

Blau

Fortsetzung

Seispiel	R₁
25	Br
26	CH₃
27	CH₃
28	CH₃
29	C₂H₅
30	Cl
31	Br
32	Br
33	C₂H₅
34	CH₃

R₂

	R*
tert.-QHc,	H
C₂H₅	Cl
CH₃	H
CH₃	H
C₂H₅	H
tert.-QHg	H
CH₃	H
CH₃	H
CH₃	H
H	Cl

Nuance der Färbung

auf synthetischen

Polyamiden

CH₃

C₂H₅
CH₃

CH₃

C₂H₅

CH₃

Beispiel 35

32 Teile l-Amino-4-cyclohexylaminoanthrachinon, 28 Teile 2,4-Dimethyl-l-brombenzol, 70 Teile Nitrobenzol, 8,5 Teile Natriumcarbonat und 0,2 Teile Kupfer(I)-chlorid werden zusammen 32 Stunden bei 140 erhitzt. Das durch die Reaktion entstandene l-(2',4'-Dimethylphenylamino)-4-cyclohexylaminoanthrachinon wird durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Nach der Isolierung wird das so erhaltene Reaktionsprodukt in 150 Teilen Chloroform gelöst und mit 16 Teilen Brom umgesetzt.

10 Teile des erhaltenen l-(2',4'-Dimethyl-6'-bromphenylamino)-4-cycIohexylaminoanthrachinon werden in 50 Teilen Oleum (10»/„) bei 10 bis 15 sulfoniert.

Nach beendeter Sulfonierung geißt man die Reaktionsmasse auf Eis, filtriert und wäscht mit einer lO'Yoigen wäßrigen Natriumchloridlösung bis zur neutralen Reaktion. Man erhält ein blaues Farbstoffpulver, das Wolle und synthetische Polyamide, z. B. streifig färbendes Gewebe, in blauen Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten gleichmäßig färbt.

Färbevorschrift

Ein Färbebad, bestehend aus 10 000 Teilen Wasser, 2 Teilen des Farbstoffs aus Beispiel 1, 10 Teilen Glaubersalz und 2 Teilen Eisessig, wird bei einer Temperatur von 40 bis .45 mit 100 Teilen streifig färbendem synthetischem Polyamidgewebe versetzt. Innerhalb von 30 Minuten erhitzt man das Bad zum Sieden und beläßt das Bad während weiterer 30 Minuten bei Kochtemperatur. Nach dieser Zeit fügt man nochmals 2 Teile Eisessig dem Färbebad zu und Blau

Grünstichigblau Blau

Blau
Blau
Blau
Blau
Blau
Blau
Grünstichigblau

beendet die Färbung nach weiteren 30 Minuten Kochzeit. Das herausgenommene Färbegut wird gespült und getrocknet.

Es ist in einem sehr brillanten blauen Ton angefärbt und besitzt sehr gute Licht- und Naßechtheiten, wie Wasch-, saure und alkalische Walk-, Wasser-, Meerwasser-, Schweiß- und Reibechtheit. Das Färbegut ist völlig gleichmäßig gefärbt und weist keine Streifigkeit auf.

Besonders gute Farbstoffe sind diejenigen der Beispiele 1 bis 3, 5 und 27.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Aminoanthrachinonfarbstoffen der Formel

O NH

55

SO,H

worin Ri einen niedrigmolekularen Alkylrest oder ein Halogenatom, R-2 einen niedrigmolekularen Alkylrest und R_;; ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet und der Kern A durch Halogenatome und der Cyclohcxylrest B durch Alkylreste substituiert sein

kann, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Anthrachinonderivat der Formel

O NH

(ID

foniert, oder daß man b) eine Verbindung der Formel

O NH < B

worin Ri die primäre Aminogriippe oder ein in 2'-Stellung halogeniert und das erhaltene

Halogenatom bedeutet, mit einer Verbindung der ι? Produkt sulfoniert.

Formel 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch ge-

_R kennzeichnet, daß man ein Anthrachinonderivat

¹ der im Anspruch 1 angegebenen Formel (III).

in der R.-, ein Halogenatom und Ri einen niedrigmolekularen Alkylrest und R:s ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeuten, mit einer Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel (II). in der Ri die primäre Aminogriippe bedeutet, umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 631 51H:
American Dyestuff Reporter. 1957. S. 12.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbelalel ausgelegt worden.

(III)

worin R-, für die primäre Aminogruppe steht, wenn Ri ein Halogenatom bedeutet, oder für ein Halogenatom, wenn Ri die primäre Aminogriippe bedeutet, unter Abspaltung von Halogenwasserstoff kondensiert und das erhaltene Produkt sul-