DE1184880B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Salzen von Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Salzen von Anthrachinonfarbstoffen Die Erfindung betrifft die Herstellung wertvoller wasserlöslicher Salze von Anthrachinonfarbstoffen der Formel worin B einen von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freien aliphatischen oder aromatischen Rest, A einen aliphatischen oder araliphatischen Rest und Q eine quaternäre oder tertiäre Ammoniumgruppe bedeutet.
• Die neuen Farbstoffe entsprechen vorzugsweise der Formel worin R einen Alkylen- oder Phenylenrest, R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R2 und R3 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste bedeuten, wobei zwei der Reste Ri, R2 und R3 auch zusammen mit dem Stickstoffatom den Rest eines heterocyclischen Ringsystems, beispielsweise Pyridin, bedeuten können, X bedeutet ein Anion, p eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 und n eine solche im Werte von höchstens B.
• Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man ein Anthrachinonderivat der Formel worin B einen von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freien aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, mit dem Halogenid einer aliphatischen oder araliphatischen Monocarbonsäure acyliert, die a) ein bewegliches Halogenatom oder b) eine tertiäre oder quaternäre Ammoniumgruppe enthält, und im Falle a) das erhaltene Acylierungsprodukt mit einem sekundären oder tertiären Amin kondensiert oder mit einem primären Amin kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt mit alkylierenden Mitteln behandelt.
• Als Beispiele von Anthrachinonderivaten der genannten Art seien das 1-(p- oder m-Aminophenylamino) - 4 - oxyanthrachinon oder das 1 - ß -Aminoäthylamino-4-oxyanthrachinon erwähnt.
• Diese Aminoverbindungen sind mit dem Halogenid einer aliphatischen Monocarbonsäure umzusetzen, zweckmäßig mit mindestens 1 Mol pro acylierbare Aminogruppe.
• Es kommen a) aliphatische Carbonsäurehalogenide in Betracht, die eine tertiäre oder quaternäre Aminogruppe im Alkylrest enthalten, zweckmäßig ein Carbonsäurehalogenid der Formel worin Ri, R2, R3, X und n die angegebene Bedeutung haben. Als Beispiel sei insbesondere das Betainylchlorid oder sein Selbstkondensationsprodukt der Formeln genannt. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, oder Nitrokohlenwasserstoffen, wie Nitrobenzol oder Nitronaphthalin, zweckmäßig in der Wärme. Bei Verwendung der Carbonsäurehalogenide der Formel (4) werden in einer Stufe die erfindungsgemäßen Farbstoffe erhalten. .
• Es kommen ferner b) solche Carbonsäurehalogenide in Betracht, die im Alkylrest, vorzugsweise in a-Stellung, noch ein bewegliches Halogenatom enthalten, also vorzugsweise Halogenide der Formel worin n und p die angegebene Bedeutung haben, beispielsweise Chloracetylchlorid, Bromacetylbromid, a - Chlorpropionylchlorid, ß - Chlorpropionylchlorid, a-Chlorbutyrylchlorid oder a-Chlorphenylacetylchlorid.
• Man verwendet vorzugsweise mindestens 1 Mol Chlorid pro acylierbare Aminogruppe. Die Acylierung ist unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß nur das Halogen an der Carbonylgruppe durch die Aminogruppe ausgestauscht wird. Man erhält also Acylierungsprodukte, die noch ein bewegliches Halogenatom aufweisen, beispielsweise solche, enthaltend den Rest der Formel Diese Acylierungsprodukte ergeben nach der Umsetzung mit sekundären Aminen. wie Dimethylamin, Diäthylamin, Piperidin, Morpholin, oder mit tertiären Aminen, beispielsweise Trimethylamin, Dimethyl-äthylamin, Triäthylamin, Dimethyl-benzylamin, Dimethyl-cyclohexylamin, Pyridin oder a-Picolin, direkt die erfindungsgemäßen Farbstoffe.
• An Stelle von Monoaminen kann man auch Diamine. enthaltend eine tertiäre und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, verwenden, beispielsweise die Amine der Formeln Werden die Verbindungen der Formel (6) mit primären Aminen umgesetzt, so müssen die erhaltenen Verbindungen noch mit alkylierenden Mitteln behandelt werden. Als Beispiele geeigneter alkylierender Mittel seien genannt: Methylchlorid, Methylbromid oder -iodid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäureäthyl- oder -butylester.
• Die durch Umsetzen der Verbindungen der Formel (6) mit sekundären Aminen erhaltenen tertiären Amine stellen bereits wertvolle Farbstoffe dar. In gewissen Fällen kann es wünschenswert sein, diese durch Behandeln mit alkylierenden Mitteln zu quaternisieren.
• Die Alkylierung bzw. die Umsetzung mit den Aminen erfolgt zweckmäßig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, oder Nitrokohlenwasserstoffen, wie Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. An Stelle eines indifferenten Lösungsmittels kann man auch einen großen Uberschuß an Amin bzw. Alkylierungsmittel verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, daß sich das Gemisch nicht übermäßig erhitzt, da die Reaktion stark exotherm ist. Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das- Umsetzungsgemisch von außen zu: erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen.
• Zur Erzielung guter Ausbeuten ist es oft zweckmäßig, einen Uberschuß an Alkylierungsmittel zu verwenden. Bei Verwendung indifferenter organischer Lösungsmittel fallen die Farbstoffsalze bei der Umsetzung aus und können durch Filtrieren abgetrennt werden. Das Lösungsmittel kann auch durch Destillation; beispielsweise im Vakuum oder mit Wasserdampf, entfernt werden.
• Die Reinigung der Farbstoffsalze erfolgt zweckmäßig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wäßrigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.
• Die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester oder einer Arylsulfonsäure, oder ein Halogenatom. Die erwähnten, verfahrensgemäß in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure oder organischer Säuren, z. B. der Ameisensäure, der Essigsäure, der Chloressigsäure, der Oxalsäure, der Milchsäure oder der- Weinsäure, ersetzt werden. In gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppel--salzen, beispielsweise mit Halogeniden der II. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffsalze eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, beispielsweise tannierter Cellulosefasern, Seide, Haare oder vollsynthetischer Fasern, insbesondere Polyacrylnitril, oder Polymeren aus asymmetrischen Dicyanäthylen. Auch für modifizierte Polyesterfasern, welche saure Gruppen enthalten, sind diese Farbstoffe geeignet. Die auf diesen Fasern erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch große Lichtechtheit aus.
• Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 1027 177 bekanntgewordenen Farbstoff C weist der nächstvergleichbare erfindungsgemäß erhältliche Farbstoff eine wesentlich höhere färberische Ausbeute auf.
• In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
• Beispiel 1 7,7 Teile 1-Oxy-4-(p-chloracetylamino)-phenylaminoanthrachinon werden in 100 Teilen Pyridin gekocht, bis eine Probe in Wasser vollkommen löslich ist. Man filtriert kalt und wäscht mit Benzol und Ligroin aus. Der erhaltene Farbstoff der Formel färbt Polyacrylnitrilfasern in rotstichigblauen Tönen von hervorragender Lichtechtheit.
• Verwendet man an Stelle von Pyridin a-Picolin oder Dimethylcyclohexylamin, so erhält man einen Farbstoff mit ganz ähnlichen Eigenschaften.
• . Das 1-Oxy-4-(p-chloracetylamino)-phenylaminoanthrachinon kann durch Erhitzen von 1 Mol 1-Oxy-4-(p-aminophenyl)-aminoanthrachinon mit 1 Mol Chl'oracetylchlörid auf 60 bis 100° in Chlorbenzol erhalten werden.
• Beispiel 2 7,7 Teile 1-Oxy-4-(p-chloracetylamino)-phenylaminoanthrachinon werden in 50 Teilen Triäthylamin und 100 Teilen o-Dichlorbenzol 5 Stunden am Rückflußkühler-gekocht. Man filtriert warm und wäscht mit warmem o-Dichlorbenzol fast farblos und hierauf mit Ligroin oder Petroläther. Der Rückstand löst sich in Wasser vollständig. Der erhaltene Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in rotstichigblauen Tönen von hervorragender Lichtechtheit.
• Beispiel 3 7,7 Teile 1-Oxy-4-(m-chloracetylamino)-phenylaminoanthrachinon werden durch Kochen in 100 Teilen Pyridin gemäß Beispiel 1 in einen wasserlöslichen, violettblauen Farbstoff übergeführt, der Polyacrylnitrilfasern in violettblauen Tönen von vorzüglicher Lichtechtheit färbt.
• Beispiel 4 7,7 Teile 1-Oxy-4-(p-[(3-chlorpropionyl]-amino)-phenylaminoanthrachinon, erhalten durch Erhitzen von 1 Mol 1-Oxy-4-(p-aminophenyl)-anthrachinon mit 1 Mol Chlorpropionylchlorid in Chlorbenzol auf 60 bis 100°, werden gemäß Beispiel 1 in einen wasserlöslichen Farbstoff der Formel übergeführt, der Polyacrylnitrilfasern in- rotstichigblauen Tönen von vorzüglicher Lichtechtheit färbt.
• Einen Farbstoff von sehr ähnlichen Eigenschaften erhält man mit 7,7 Teilen 1-Oxy-4-(p-[a-brombutyryl]-amino)-phenylaminoanthrachinon.
• Beispiel 5 5 Teile 1 - Oxy - 4 - (p - chloracetylamino) - phenylaminoanthrachinon werden in -25 Teilen Diäthylamin im geschlossenen Gefäß 4 bis 5 Stunden auf 95° erwärmt. Man fällt mit Methanol und filtriert kalt. Man erhält einen Farbstoff; der in verdünnter Essigsäure löslich ist und aus dieser -Lösung Polyacrylnitrilfasern in blauen Tönen von vorzüglicher Lichtechtheit färbt.
• Beispiel 6 .
• 6,6 Teile 1-Oxy-4-(p-aminö)'-phenylaminoanthrachinon werden in 30 Teilen Chlörbenzol und 2,6 Teilen Dimethylanilin und 6 Teilen des gemäß Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 2 359 863 durch Umsetzen von Betainhydrochlorid mit Thionylchlorid erhältlichen N-Chlor-(N'-chlorbetainyl)-betainylchlorids der Formel etwa 3 Stunden auf 80 bis 100° erhitzt, bis der Farbstoff in Wasser mit rotstichigblauer Farbe löslich ist. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in rotstichigblauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit.
• Beispiel 7 4 Teile 1 - Oxy - 4 - (p - chloracetylamino) - phenylaminoanthrachinon werden in 10 Teilen N,N-Diäthylaminoäthylamin 10 Minuten auf 80 bis 90° erwärmt. Man versetzt mit Wasser, filtriert, wäscht mit Wasser nach und trocknet den erhaltenen Farbstoff der Formel Dieser färbt Polyacrylnitrilfasern in rotstichigblauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit.
• Beispiel 8 8 Teile 1- Oxy - 4 - (p - chloracetylamino) - phenylaminoanthrachinon werden in 20 Teilen N,N-Dimethylaminopropylamin 15 Minuten auf 90° erwärmt. Durch Zugabe von Wasser wird Farbstoff ausgefällt, abgenutscht und mit Wasser nachgewaschen. Das getrocknete Nutscbgut wird in 200 Teilen Chlorbenzol gelöst und bei 60° mit 3 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Man filtriert kalt, wäscht mit etwas Chlorbenzol nach und trocknet den Filterrückstand. Der erhaltene Farbstoff der Formel färbt Polyacrylnitrilfasern in rotstichigblauen Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Salzen von Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel worin B einen von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freien aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, mit dem Halogenid einer aliphatischen oder araliphatischen Monocarbonsäure acyliert, die a) ein bewegliches Halogenatom oder b) eine tertiäre oder quaternäre Ammoniumgruppe enthält, und im Falle a) das erhaltene Acylierungsprodukt mit einem sekundären oder tertiären Amin kondensiert oder mit einem primären Amin kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt mit alkylierenden Mitteln behandelt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von solchen Anthrachinonderivaten der angegebenen Formel ausgeht, worin B einen Alkylen- oder Phenylenrest bedeutet.
3. 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anthrachinonderivat, enthaltend den Rest der angegebenen Formel, mit einer Verbindung der Formel kondensiert, worin Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R2 und R3 Alkyl-, Cycloalkyl-oder Aralkylreste bedeuten, wobei zwei der Reste Ri, R2 und R3 auch zusammen mit dem Stickstoffatom den Rest eines heterocyc'ischen Ringsystems bedeuten können, X bedeutet ein Anion, n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 8 und Z ein Halogenatom oder den Rest der Formel 4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der angegebenen Formel mit einer Verbindung der Formel in der p eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 und n eine solche im Werte von höchstens 8 bedeutet, umsetzt und das erhaltene Kondensationsprodukt mit einer sekundären oder tertiären Base kondensiert bzw. quaterniert. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschriften Nr. 896 336, 1027 177. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.