DE1569690A1

DE1569690A1 - Verfahren zur Herstellung von basischen wasserloeslichen Farbstoffen

Info

Publication number: DE1569690A1
Application number: DE19661569690
Authority: DE
Inventors: Dr Gert Hegar
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1965-08-11
Filing date: 1966-08-02
Publication date: 1970-05-06
Also published as: GB1130056A; IL26180A; NL6611259A; US3507872A; FR1489340A; CH461002A; ES330109A1

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5755/E . . . ■■

Deutschland

Verfahren zur Herstellung von basischen wasserlöslichen

Farbstoffen.

Die deutsche Patentschrift 269 894 beschreibt die Herstellung von basischen wasserlöslichen Farbstoffen durch Kondensation von a-Pyridonen mit sekundären oder tertiären aromatischen Aminen in Gegenwart wasserentziehender Mittel. Diese bekannten Farbstoffe ergeben jedoch auf Polyacrylnitrilfasern Färbungen von schlechter Lichtechtheit.

Es wurde nun gefunden, dass man zu lichtechten, basischen Farbstoffen gelangt, wenn man ά- oder 7-Pyridone, welche noch ankondensierte Benzolringe aufweisen können, mit einem in 3-Stellung unsubstituierten Indol kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt erforderlichenfalls

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BAD ORIGINAL

mit quaternierenden Mitteln behandelt.

Man verwendet vorzugsweise α-Pyridone der Formel

R,

oder 7-Pyridone der Formel

^Ri

wobei in den angegebenen Formeln R, eine Alkylgruppe Ro, R,, R^ und Rj- H-A tome, Alkyl-, Ar alkyl- oder Arylgruppen bedeuten, wobei Je zwei orthoständige R mit den benachbarten C-Atomen des Pyridonringes ein aromatisches Ringsystem bilden /
ylcönnen. Als Beispiele seien die folgenden Verbindungen

genannt:

Op

Cp

CH₃ -0 CH₃

CCO

-CH,

CH₃ ^H3^e Y ^H3

009819/0779 ■ _{BAD 0R},g,nal

Diese Ausgangsstoffe stellen bekannte Verbindungen dar,_t die nach bekannten Verfahren erhalten werden können.

Als Indole kommen insbesonders solche der Formel

in Betracht, worin Rg ein H-Atorn oder eine Alkylgruppe, R„ eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe, X, und X₂ H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten und worin die X- und X₂ auch einen ankondensierten Benzolring bilden können.

Als Beispiel seien genannt:

2-Methylindol

1,2-Dlmethylindol

2,5-Diraethylindol

2-Methyl-5-inethoxyindol

2-Methyl-5-äthoxyindol

2-Methyl-5- oder -6-chlorindol

2-Methyl-7-chlorlndol

2-Methyl-5,7-dichlorindol _;--

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2-Methoxyindol

2-Aethoxyindol

2-Phenylindol

l-Methyl-2-phenylindol

l-Methyl-2-phenyl-5-chlorindol

1-Methyl-2-phenyl-5-methoxyindol

Man führt die Kondensation vorzugsweise bei erhöhter Temperatur in einem inerten, organischen- Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Aethylenchlorid, Chlorbenzol, ο-Dichlorbenzol, Dioxan oder Nitrobenzol, zweckmässig in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels durch. Als wasserabspaltende Mittel sind vor allem Säurechloride, wie Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Thionyl- und Sulfurychlorid und Phosgen oder deren Mischungen geeignet. Häufig ist ein Zusatz von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinn(IV)-Chlorid, Eisen(III)-Chlorid oder Bortrifluorid, von Vorteil. Im allgemeinen führt man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 20 und 150° C und vorzugsweise zwischen 60 und 130° C aus.

Verwendet man als Ausgangsstoffe Pyridone, deren Iminogruppe unsubstituiert ist, so muss das erhaltene Kondensationsprodukt noch mit quaternierenden Mitteln behandelt werden. AIb quaternierende Mittel seien Alkyl- oder Aralkylhalogenide, Alkyl- oder Aralkylester der Schwefelsäure oder

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organischer Sulfonsäuren genannt, beispielsweise Methylchlorid, Methylbromid oder -iodid, BenzylChlorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäureäthyl- oder butylester.

Die Qua'fcernierung erfolgt zweckmässig in einem der obgenannten indifferenten organischen Lösungsmittel, oder in einem grossen Ueberschuss an Alkylierungsmitteln. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch nicht übermässig erhitzt, da die Reaktion stark exotherm ist. Trotzdem ist-es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen. Zur Erzielung guter Ausbeuten ist es in manchen Fällen zweckmässig, einen Ueberschuss anQuaternierungsmittel zu verwenden. ·

Bei Verwendung Indifferenter organischer Lösungsmittel fallen die Farbstoffsalze bei der Reaktion aus und können durch Filtrieren isoliert werden. Das Lösungsmittel kann auch durch Destillation, beispielsweise im Vakuum oder mit Wasserdampf entfernt werden.

Die Reinigung des Farbstoffsalzes erfolgt zweckmässig durch'Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.

BAD

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Die quaternierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion. Die erwähnten, verfahrensgemass in das Färbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, oder organischer Säuren, wie z.B. der Ameisensäure, der Essigsäure, der Chloressigsäure, der Oxalsäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden. In gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, beispielsweise tannierter Cellulosefasern, Seide, Haare oder vollsynthetischer Fasern, insbesondere Polyacrylnitril, oder solche aus asymmetrischem Dicyanäthylen. Auch für modifizierte Polyesterfasern* welche saure Gruppen enthalten, sind diese Farbstoffe geeignet. Die auf diesen Fasern erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Lichtechtheit auch in Kombinationen mit anderen basischen Farbstoffen aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die

Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1.

Ein Gemisch von 15*9 Teilen 1-Methylchinolon-(2), 13,1 Teilen 2-Methylindol und 200 Teilen trockenem Chlorbenzol wird bei 90 tropfenweise mit 20 g Phosphoroxychlorid versetzt. Das Gemisch wird 4 bis 5 Stunden bei 90 bis 95° gerührt/ nach dem Erkalten in Wasser eingerührt und das Chlorbenzol

'S

mit Wasserdampf abdestilliert» Aus der zurückbleibenden klaren, gelben Lösung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumbromid ausgefällt.

Er entspricht der Formel

Br"

und färbt Fasern aus Polyacrylnitril (oder Polyvinylidencyanid) in kräftigen, gelben Tönen von sehr guter Lichtechtheit.

■-"■"■ In analoger Weise erhält man aus den in nachfolgender Tabelle"in'Kolonne II aufgeführten Chinolonkomponenten und den in Kolonne III aufgeführten Indolkomponenten Farbstoffe der in Kolonne IV angegebenen Nuance.

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I	II	III	IV	ti	V
Nr. 1	Chinolonkomponente 1-Methylchinolon-(2)	Indolkomponente 1,2-Dimethylindol	Nuance gelb	ti	Anion Cl"
2	It	2-Phenylindol	It	M	Cl"
3	H	2-Methyl-5-chlorindol "	It	Br"
4	It	Indol	ti	Cl"
5	1,4-Dimethyl- chinolon-(2)	ti	It	HCOO"
6	ti	2-Methylindol	Il	Br"
7	It	1,2-Dimethylindol	ti	Cl"
8	2-Methyliso- chinolon-(l)	2-Methylindol	tt	ZnCl "
9	Il	2-Phenylindol	Il	Cl"
10	6-Chlor-l,4-dimethyl- chinolon-(2)	2-Methylindol	tt	J"
11	ti	Indol	tt	J"
12	T-Chlor-l^-dimethyl- chinolon-(2)	Il	orange	HCOO"
13	ti	2-Phenylindol	It	Cl"
14	l-Aethylchinolon-(2)	2-Methyl-5-chlor- lndol	Cl"
15	Il	2-Methylindol	Br"
16	5,6-Benzo^l,4-di- methylchinolon-(2)	It	Cl"
17	5,6-Benzo—l-äthyl-4- methyl-ehinolon-(2)	2-Phenylindol	Cl"

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Beispiel 2.

l4,5 Teile Carbostyril (2-Hydroxychinolin) werden in 70 Teile Phosphoroxychlorid eingetragen und kurze Zeit auf 90° erwärmt, bis alles in Lösung gegangen ist. Danach gibt man 13,1 Teile 2-Methylindol zu und rührt noch 3 Stunden bei 90 bis 95°. Nach dem Erkalten verdünnt man mit 100 Teilen wasserfreiem Benzol, filtriert den Parbstoffbrei und wäscht das überschüssige Phosphoroxychlorid mit trockenem Benzol aus. Das erhaltene Farbsalz löst sich in Wasser klar mit
gelber Farbe und färbt Pölyacrylnitrilfasern aus schwach
saurem Bade in echten gelben Tönen.

Löst man das Farbsalz in Wasser und stellt durch Zugabe von wässeriger Ammoniaklösung alkalisch, so erhält man die in Wasser schwerlösliche, farblose Farbbase der
Formel

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2,58 Teile der Farbbase, 50 Teile trockenes Chlorbenzol und 2 Teile p-Toluolsulfonsäuremethylester werden 5 Stunden bei 120° gerührt, der nach dem Erkalten ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er ist im Kationanteil identisch mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff und färbt Polyacrylnitrilfasern in gelben Tönen von sehr guter Lichtechtheit.

Verwendet man als Quaternierungsmittel anstelle von p-Toluolsulfonsäuremethylester den entsprechenden Aethylester, Butylester,oder Dimethylsulfat, Diäthylsulfat oder BenzylChlorid, so gelangt man zu Farbstoffen mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.

Weitere gelbe Farbstoffe mit guten Echtheiten erhält man analog durch Kondensation der in nachfolgender Tabelle in Kolonne II angegebenen Verbindungen mit den in Kolonne III angeführten Indolkomponenten und gegebenenfalls anschiiessende Quaternierung mit den in Kolonne IV angeführten Quaternierungsmitteln.

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I	. Ii Chinolonkomponente	III . Indolkomponente	IV Quaternierungsmittel
1	^-Methylchiiiolon-(4)	Indol	--
2	Il	2-Methylindol	Dimethylsulfat
3	Il	H	Benzylchlorid
V	Il	1,2-Dimethyliridol	Diäthylsulfat
5	6-Chlor-4-methyl- chinolon-(2)	2-Methylindol	Il
6	Il	2-Methyl-5-ehlor- .indol	p-Toluolsulfon- säureäthylester
7	4-Methylchinolon-(2)	2-Phenylindol	Dimethylsulfat
8	Il	2-Methylindol	Benzylchlorid
9	Il	1,2-Dimethylindol	--
10	Carbostyril	2-Phenylindol	Dimethylsulfat
11	Il	2,5-I>imethylindol	Methyljodid
12	Il	2-Methyl-5-meth- oxyindol	Benzylchlorid
13	Il	Indol	It
14	Il	2-Methyl-5-äth- oxyindol	--
15	It	Il	p-Toluolsulfon- säurebutylester
16	Il	l-Methyl-2-phenyl- indol	- Dimethylsulfat

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Beispiel 5.

2,09 Teile N-Methylphenanthridon und 25 Teile Phosphoroxychlorid werden gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann fügt man 1,31 Teile 2-Methylindol zu und erwärmt das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 90°, wobei es eine tiefgelbe Farbe annimmt. Nach dem Erkalten giesst man in Wasser, rührt bis zur vollständigen Zersetzung des überschüssigen Phosphoroxychlorids, fällt aus der gelben wässerigen Lösung den Farbstoff durch Zugabe von Natriumiodid aus, filtriert und trocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in lichtechten, gelben Tönen.

Verwendet man anstelle von 2-Methylindol

Indol, 1,2-Dimethylindol, 2,5-Dimethylindol oder 2-Phenyl-5-chlorindol, so gelangt man zu Farbstoffen mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.

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Beispiel 4.

Man verfährt wie in Beispiel 3* verwendet jedoch anstelle von N-Methyl-phenanthridon N-Methylacridon. Der erhaltene Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in roten, lichtechten Tönen.

Zu demselben Farbstoff gelangt man auch, wenn man zunächst wie in Beispiel 2 Acridon mit 2-Methylindol kondensiert und die erhaltene Farbbase, mit methylierenden Mitteln wie Dimethylsulfat, Methyljodid oder p-Toluolsulfonsäuremethylester behandelt.
Färbevorschrift;

1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 40#iger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60° mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100° und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur, Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe Färbung mit sehr guter Licht-, Sublimier- und Waschechtheit.

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BAD ORIQiNAL

Claims

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Patentansprüche.

I.) Verfahren zur Herstellungvon basischen wasserlöslichen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein α- oder Ύ-Pyridon, welches noch ankondensierte aromatische Ringe aufweisen kann, mit einem in 3-Stellung unsubstituierten Indol kondensiert und die erhaltene Verbindung erforderlichenfalls mit quaternierenden Mitteln behandelt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Pyridonen der Formel

R₂. 0

I 5 _oaer 3 ι l 4.

^{C0 RccR}

ausgeht, worin R, eine Alkylgruppe, R₂, R^, R^ und Η-Atome, Alkyl-, Aralkyl- oder Ärylgruppen bedeuten, wobei je zwei orthoständige R mit benachbarten C-Atomen des Pyridonringes ein.aroraatisches Ringsystem bilden Köimen.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von N-Alkylchinolonen ausgeht.

4. Verfahren gemSss Ansprüchen 1-3, dadurcsh gekennzeichnet, dass man Indole der Formel

^H6

009819/0779 obmwal ιι«Μβη

verwendet, worin Rg ein H-Atom oder eine Alkylgruppe, R eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe, X, und X_ H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten und worin X-, und Xp auch ein ankondensierter Benzolring bedeuten kann.

5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet,dass man in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels arbeitet.

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