DE1263951B - Verfahren zur Herstellung von 2-Aminoanthrachinonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 09b

Deutsche Kl.: 22 b-3/01

Nummer: 1263 951

Aktenzeichen: B 59146IV c/22 b

Anmeldetag: 27. August 1960

Auslegetag: 21. März 1968

Die Einführung von Aminogruppen in die /i-Stellung von Anthrachinonderivaten ist bekanntlich durch Austausch von Hydroxyl-, Sulfonsäuregruppen oder Halogen gegen Ammoniak möglich, jedoch sind dafür im allgemeinen energische Bedingungen notwendig.

Es wurde bereits vorgeschlagen, eine Anthrachinonverbindung der Formel

Verfahren zur Herstellung von
2-Aminoanthrachinonen

O OH

Hai

O OH
mit einem Diamin der Formel

N —A —N:

,R₁

zu kondensieren, wobei in den angegebenen Formeln A einen aliphatischen oder aromatischen Rest, Ri und R2 Wasserstoffatome oder Alkylreste, η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 5, Hai ein Halogenatom bedeuten und worin der Ring B noch Substituenten aufweisen kann. Die erhaltenen Verbindungen können als freie Basen verwendet werden (vgl. Spalte 3, Zeile 40, 41, des deutschen Patents 1 186 161).

Es wurde nun gefunden, daß sich in 1,4-Dihydroxyanthrachinonderivaten (Chinizarinderivaten), die in 2-Stellung austauschbare Reste enthalten, die 2ständigen Substituenten sehr leicht durch am Stickstoff nicht aromatisch substituierte Reste primärer oder sekundärer Amine austauschen und sich die Ausgangsverbindungen auf diesem Wege in 2-AminoVerbindungen überführen lassen und somit wertvolle, neue Farbstoffe erhältlich sind. In 2-Stellung austauschbare Reste sind z. B. Äther-, Thioäther-, Sulfonsäuregruppen oder deren Salze oder Halogen. Ausgenommen sind dabei die Umsetzungen nach Patent 1 186 161.

Die 2ständige Äthergruppe kann beispielsweise ein Alkyläther, z. B. Methyläther, ein Äryläther, z. B. Phenyl-, p-Chlorphenyl-, Chlorsulfonylphcnyl-Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Maier, 6700 Ludwigshafen

äther oder sulfonierter Phenyläther, ein Aralkyläther, z. B. Benzyl-, /9-Phenyläthyläther, oder ein Thioäther, z. B. Phenylthioäther, sein. Als Halogen in 2-Stellung wird Brom bevorzugt.

Am Stickstoff nichtaromatisch substituierte Amine, mit denen die 2ständigen Substituenten der 1,4-Dihydroxyanthrachinone ausgetauscht werden können, sind primäre und sekundäre aliphatische Amine, wie Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin, 2-Äthylhexylamin, Dimethylamin. Im Alkylrest können weitere Substituenten vorhanden sein, wie in y-Methoxy-, y-Äthoxy-, y-Butoxy-, y-Dimethylamino-, y-Pyrrolidino-, y-Piperidino-, y-Hexamethylenimino-, y-Morpholino-, y-Cyclohexylaminopropylamin, ß-Diäthylaminoäthylamin, Aminoäthanol, 3-Aminopropanol-(l), «j-Aminocapronitril, Äthylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1,2-Diaminocyclohexan. Die aliphatischen Substituenten der Amine können auch durch aromatische Reste substituiert sein, wie im Benzylamin und /i-Phenyläthylamin. Cycloaliphatische Amine, wie Cyclohexylamin, und cyclische Amine, wie Äthylenimin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und Thiomorpholin, gehören ebenfalls zu den geeigneten Aminen. Die Amine zeigen gewisse Unterschiede in der Reaktionsfähigkeit, die durch Basizität, sterische Verhältnisse und Lösungsvermögen bedingt sein dürften. Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung mit primären 1,2-Diaminen, wie 1,2-Äthylendiamin und 1,2-Diaminocyclohexan, tritt die zweite Aminogruppe an die Stelle der benachbarten kernständigen Hydroxylgruppe unter Ausbildung eines Tetrahydropyrazinringsystems.

Die Umsetzung wird vorteilhaft in überschüssigem Amin als Lösungs- und Verdünnungsmittel vorgenommen, doch können zusätzlich auch andere Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol, Dioxan, ver-

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wendet werden. Sie verläuft im allgemeinen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 8O⁰C, in manchen Fällen augenblicklich, in anderen maximal innerhalb weniger Stunden.

Die Verfahrensprodukte können in üblicher Weise isoliert werden, durch Filtration, gegebenenfalls nach Verdünnen mit Alkoholen, Wasser, verdünnten· Säuren, oder nach Wasserdampfdestillation.

Die neuen Verfahrensprodukte sind wertvolle Farbstoffe für synthetische Fasern und Kunststoffe. Beispielsweise ergeben einige von ihnen auf Polyestermaterial Färbungen mit ausgezeichneten thermischen Eigenschaften. Einige der neuen Farbstoffe sind außerdem wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer Farbstoffe. Gegenüber Farbstoffen, die aus der USA.-Patentschrift 2 737 517 bekannt sind, haben die nach der Erfindung hergestellten Farbstoffe ein erheblich besseres Ziehvermögen auf Polyesterfasern.

Die in den Ausführungsbeispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

15 Teile 2-Phenoxychinizarin werden mit 80 Teilen Methylamin im RuhräüTöklav 1 Stunde auf 50° C erwärmt. Nach dem Abdampfen des überschüssigen Amins wird der Rückstand mit Wasser angerieben, abgesaugt und neutral gewaschen. Man erhält 12 Teile des Farbstoffs vom F. ungefähr 300 bis 302⁰C (aus Chlorbenzol). Er färbt Polyester- und Acetatgewebe in kräftigen roten Tönen. Farbreaktion mit konzentriertem Schwefelsäure-Formaldehyd: rot —*■ blaustichiggrün.

Aus 2-Bromchinizarin erhält man unter diesen Bedingungen die gleiche Verbindung; F. 311 bis 312°C (auch Anisol), Mischschmelzpunkt 302 bis 3O3°C.

Beispiel- 2

15 Teile 2-Bromchinizarin werden mit 80 Teilen Äthylamin im Autoklav 1 Stunde auf 80° C erwärmt. Bei der Aufarbeitung, wie im vorhergehenden Beispiel angegeben, erhält man .12 Teile des Farbstoffs vom F. 265 bis 265,5⁰C, der rote Färbungen auf Acetat- und Polyestergewebe ergibt; Farbreaktion wie beim Farbstoff gemäß Beispiel 1.

Beispiel3

15 Teile 2-Phenoxychinizarin werden mit 80 Teilen n-Butylamin ¹^ Stunde auf 45 ⁰C erwärmt. Nach Verdünnen mit 100 Teilen Methanol, Stehenlassen für einige Stunden und Zusatz stark verdünnter Salzsäure lassen sich 13,5 Teile des Farbstoffs vom F. 159 bis 160⁰C (aus Propanol) isolieren, der kräftige Färbungen auf Acetat- und Polyestergewebe ergibt; Farbreaktion wie beim Farbstoff gemäß Beispiel 1.

Beispiel 4

20 Teile 2-Bromchinizarin werden mit 50 Teilen 2-ÄthyJhexylamin 75 Minuten auf 70 bis 75 ⁰C erwärmt. Nach Verdünnen mit 100 Teilen Methanol und Erkalten erhält man 20 Teile des Farbstoffs vom F. 137. bis 138°C. Mit ihm werden rote Färbungen auf Polyestergewebe erhalten; Farbreaktion wie vorstehend.

Beispiel 5

20 Teile 2-Bromchinizarin werden mit 50 Teilen Cyclohexylamin 1 Stunde auf 70⁰C erwärmt, wobei die Reaktion anfangs exotherm verläuft. Nach Verdünnen mit Methanol erhält man 16 Teile des Farbstoffs vom F. 189 bis 190⁰C (aus Benzol-Äthan): kräftige rote Färbungen auf Polyestergewebe.

Beispiel 6

ίο 15 Teile 2-Bromchinizarin werden mit 100 Teilen Dimethylamin im Rührautoklav 1 Stunde auf 50°C erwärmt. Nach dem Aufarbeiten, wie im Beispiel 1 angegeben, erhält man 12,5 Teile des Farbstoffs vom F. 201 bis 203⁰C: auf Polyestergewebe kirschrote Färbungen, Farbreaktion negativ.

Beispiel 7

13 Teile 2-Phenoxychinizarin werden mit 50 Teilen Piperidin unter Rühren 30 Minuten auf 45°C erwärmt. Nach Verdünnen mit 100 Teilen Methanol wird kalt abgesaugt und mit Methanol und angesäuertem Wasser ausgewaschen. 10,5 Teile des Farbstoffs vom F. 188 bis 189°C: auf Polyestergewebe kräftige kirschrote Färbungen, Farbreaktion negativ.

Beispiel 8

10 Teile 2-Bromchinizarin werden unter schwacher Kühlung in 50 Teile Pyrrolidin eingetragen (exotherme Reaktion), worauf man das Reaktionsgemisch 0,5 Stunden bei Raumtemperatur rührt. Nach Verdünnen mit Methanol wird abgesaugt. Man erhält 7,5 Teile des Farbstoffs vom F. 232 bis 233 ⁰C, der Polyestergewebe kräftig bordeauxrot färbt; Farbreaktion negativ.

15 Teile 2-Phenoxychinizarin werden in 50 Teile Pyrrolidin eingetragen. Nach ¹Jo. Stunde Rühren bei 35 bis 40⁰C wird mit 100 Teilen Methanol verdünnt und abgesaugt; Ausbeute 13,5 Teile des Farbstoffs, der identisch ist mit dem nach Absatz 1 erhaltenen.

Beispiel 9

15 Teile 2-Bromchinizarin werden in 80 Teilen Morpholin eingetragen (schwach exotherme Reaktion). Nach einstündigem Rühren bei 50⁰C wird mit Methanol verdünnt, abgesaugt und gewaschen; Ausbeute 14 Teile des Farbstoffs vom F. 239 bis 241⁰C: mittelstarke, gedeckte Rosafärbungen auf Polyestergewebe.

Beispiel 10

20 Teile 2-Phenoxychinizarin in 50 Teilen Methanol werden mit 50 Teilen. Äthylenimin 6 Stunden auf ungefähr 70° C erwärmt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen; Ausbeute 9,5 Teile des Farbstoffs; Verfärbung und Zersetzung ab ungefähr 220⁰C: kräftige Rotfärbungen auf Polyestergewebe werden erhalten; Farbreaktion rot —> blaustichiggrün.

B ei spiel 11

15 Teile 2-Bromchinizarin werden mit 70 Teilen 4-Aminocapronitril 1 Stunde unter Stickstoffatmo-Sphäre auf 6O⁰C erwärmt. Nach dem Verdünnen mit Methanol lassen sich 14 Teile des Farbstoffs vom F. 184°C isolieren: auf Polyestergewebe mittelstarke Rosafärbungen.

Beispiel 12

13 Teile 2-Phenoxychinizarin werden in 80 Teilen Aminoäthanol ^lk Stunde auf 60⁰C erwärmt, das Reaktionsgemisch mit 100 Teilen Methanol verdünnt und das Reaktionsprodukt abgesaugt; Ausbeute 10,5 Teile des Farbstoffs vom F. 264 bis 266°C: auf Polyestergewebe blaustichige Rotfärbungen.

Beispiel 13

Aus 15 Teilen 2-Phenoxychinizarin in 80 Teilen 3-Aminopropanol-(l) (^!/₂ Stunde, 80⁰C) erhält man 13 Teile Farbstoff vom F. 177 bis 178°C: auf Polyester- und Acetatgewebe blaustichige Rotfärbungen.

Beispiel 14

19,5 Teile 2-Phenoxychinizarin werden mit 120 Teilen Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur in das Sulfonsäurechlorid übergeführt. Das feuchte Filtergut des Sulfonsäurechlorids wird in 50 Teile y-Methoxypropylamin eingetragen, 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und nach mehrstündigem Stehenlassen abgesaugt. Man erhält 15 Teile des Farbstoffs vom F. 141 bis 142°C (aus Äthanol): auf Polyester- und Acetatgewebe kräftige Rotfärbungen.

10 Teile 2-Phenoxychinizarin werden mit 50 Teilen j-Methoxypropylamin 1 Stunde auf 6O⁰C erwärmt. Nach Verdünnen mit 80 Teilen Methanol und heißem Wasser erhält man 9 Teile des Farbstoffs nach dem vorhergehenden Absatz.

10 Teile 2-p-Chlorphenoxychinizarin werden mit 50 Teilen y-Methoxypropylamin 1 Stunde auf 60 ⁰C erwärmt. Nach Verdünnen mit 100 Teilen Methanol und Zusatz schwach angesäuerten Wassers lassen sich 8,5 Teile des gleichen Farbstoffs isolieren.

10 Teile 2-Bromchinizarin werden mit 50 Teilen }'-Methoxypropylamin 1 Stunde bei Raumtemperatur (25 bis 30⁰C) stehengelassen (schwach exotherme Reaktion). Man erhält 9 Teile des gleichen Farbstoffs.

15 Teile Chinizarin-2-sulfonsäure werden mit 40 Teilen y-Methoxypropylamin Va Stunde auf 8O⁰C erwärmt. Man erhält 9,7 Teile des gleichen Farbstoffs.

10 Teile 2-Bromchinizarin und 10 Teile y-Methoxypropylamin werden in 50 Teilen Butanol 4 Stunden auf 8O⁰C erwärmt. Man erhält 6,5 Teile des gleichen Farbstoffs.

Beispiel 15

15 Teile 2-Phenoxychinizarin werden in 60 Teilen y-Äthoxypropylamin 1 Stunde auf 6O⁰C erwärmt. Nach Verdünnen mit 100 Teilen Methanol und angesäuertem Wasser erhält man 14,5 Teile des Farbstoffs vom F. 122 bis 123,5⁰C: auf Polyestergewebe kräftige blaustichige Rotfärbungen.

55

Beispiel 16

15 Teile .2-Phenoxychinizarin werden in 60 Teilen y-Dimethylaminopropylamin 1 Stunde auf 60°C erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird nach Zusatz von 80 Teilen Methanol und stark verdünnter Salzsäure durch Filtrieren isoliert. 13 Teile Farbstoffhydrochlorid vom F. 276 bis 278° C sind die Ausbeute. Der Farbstoff ergibt auf Polyacrylnitrilgewebe kräftige, etwas gedeckte blaustichigrote Färbungen.

Beispiel 17

15 Teile 2-Phenoxychinizarin werden in 80 Teilen y-Cyclohexylaminopropylamin 2V2 Stunden auf 6O⁰C erwärmt. Nach Aufarbeiten nach Beispiel 16 erhält man 14 Teile Farbstoff vom F. 261 bis 263⁰C, und zwar vorwiegend das Hydrochlorid. Mit diesem erhält man auf Polyacrylnitrilgewebe kräftige blaustichige Rotfärbungen.

Beispiel 18

15 Teile Chinizarin-2-sulfonsäure werden mit 55 Teilen Äthylendiamin (70°/oig) ¹J₂ Stunde auf 80°C erwärmt. Nach Verdünnen mit 100 Teilen Methanol erhält man 7,4 Teile des Farbstoffs vom ungefähren F. 270 bis 280⁰C (aus Nitrobenzol), der auf Acetatgewebe kräftige rotviolette und auf Polyestergewebe gedeckte rotstichigviolette Färbungen liefert; Farbreaktion violettreinblau.

Den gleichen Farbstoff erhält man aus 15 Teilen Purpurin (1,2,4-Trihydroxyanthrachinon) und 50 Teilen Äthylendiamin (70°/oig) nach einstündigem Erwärmen auf 8O⁰C: 6 Teile.

Beispiel 19

15 Teile 2-Bromchinizarin werden mit 40 Teilen 1,2-Diaminocyclohexan 1 Stunde auf 8O⁰C erwärmt (exotherme Reaktion). Nach Verdünnen mit Methanol erhält man 7,7 Teile des Farbstoffs vom F. 250°C (aus Chlorbenzol): auf Acetatgewebe violette Färbungen ; Farbreaktion violett —■>· reinblau.

Beispiel 20

15 Teile 2-Phenoxychinizarin werden mit 50 Teilen Benzylamin 1 Stunde auf 8O⁰C erwärmt. Nach Verdünnen mit Methanol erhält man 13,5 Teile des Farbstoffs vom F. 203 bis 204°C: auf Polyestergewebe rote Färbungen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 2-Aminoanthrachinonen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4-Dihydroxyanthrachinone, die in 2-Stellung austauschbare Reste enthalten, mit am Stickstoff nicht aromatisch substituierten primären oder sekundären Aminen umsetzt, ausgenommen die Umsetzungen nach Patent 1 186 161.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 737 517.

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 1 186 161.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden.