DE1178068B - Verfahren zur Herstellung von halognierten Iminodibenzylen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von halognierten Iminodibenzylen.Info
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. KL:" C07d
Deutsche KL: 12p-5
Nummer: 1178 068
Aktenzeichen: G 31009 IVd/12 ρ
Anmeldetag: 25. November 1960
Auskgetag: 17. September 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von halogenierten Iminodibenzylen der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von
halogenierten Iminodibenzylen
halogenierten Iminodibenzylen
in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet. Es wurde gefunden, daß man die 3-Halogeniminodibenzyle
(3-Halogen-10,11 -dihydro-SH-dibenzlb.flazepine)
auf einfache Weise erhält, indem man auf Verbindungen der allgemeinen Formel
CH2 — H2C
NH
II
Wasserstoff, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, in Gegenwart von einem Hydrierungskatalysator
und 1 Mol einer anorganischen oder organischen Base einwirken läßt.
Je nach dem verwendeten Katalysator wird bei Drucken zwischen 1 und 80 Atmosphären und bei
Reaktionstemperaturen zwischen Zimmertemperatur und 1000C hydriert. Raney-Nickel bei Drücken von
10 bis 80 Atmosphären und Reaktionstemperaturen zwischen 20 und 500C und Edelmetallkatalysatoren,
wie Palladium, bei Zimmertemperatur und gewöhnlichem Druck, eignen sich vorzugsweise als
Katalysatoren. Als Basen werden insbesondere Alkalihydroxyde und Amine, wie Triäthylamin verwendet,
die man z. B. als Lösungen in Methanol oder Äthanol der Lösung der Ausgangsstoffe zufügt.
Als Lösungsmittel für die letzteren eignen sich z. B. Methanol und Äthanol, indessen kann das Lösungsvolumen wesentlich verkleinert werden, wenn man
an deren Stelle Dioxan verwendet, in welchem die Ausgangsstoffe viel besser löslich sind. Als Lösungsmittel
können außerdem z. B. Tetrahydrofuran, Benzol und Toluol verwendet werden. Die Enthalogenierung
wird nach dem Verbrauch von ungefähr 1 MoI Wasserstoff abgebrochen. Falls eine
Vorrichtung zur Probeentnahme aus dem Autoklav vorhanden ist, kann der Reaktionsverlauf auch an
Hand der Neutralisation der zugefügten Base verfolgt werden. Die hydrierende Dehalogenierung von
aromatischen oder heterocyclischen Halogenverbindungen mit Raney-Nickel in Gegenwart von
Alkali ist bereits bekannt. Bei der Behandlung von Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Dr. Henri Dietrich,
Birsfelden (Schweiz)
Dr. Henri Dietrich,
Birsfelden (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 26. November 1959 (81096)
p-Dichlorbenzol mit Raney-Nickel und Alkali wird
50% Benzol neben 44% unverändertem p-Dichlorbenzol, aber keine nennenswerte Menge der Monochlorverbindung
erhalten (Chemische Berichte, Bd. 91 [1958], S. 1376 bis 1379). Es war daher nicht vorauszusehen,
daß 3,7-Dichlor- bzw. 3,7-Dibrom-iminodibenzyl sich in guter Ausbeute zu 3-Chlor- bzw.
3-Brom-iminodibenzyl dehalogenieren lassen würde.
Bei den Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel II für das erfindungsgemäße Verfahren handelt es
sich um das 3,7-DichloriminodibenzyI und das 3,7-Dibromiminodibenzyl. Die erstgenannte Verbindung
kann aus 2,2'-Diamino-4,4'-dichlordibenzyl nach dem z. B. in der deutschen Patentschrift
1000 820, der USA.-Patentschrift 2 800 470, der britischen Patentschrift 777 546 und der französichen
Patentschrift i 167 669 beschriebenen Verfahren und
die zweitgenannte Verbindung in analoger Weise aus 2,2'-Diamino-4,4'-dibromdibenzyl hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Halogeniminodibenzyle stellen Zwischenprodukte für die Herstellung
von Arzneimitteln dar.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher
erläutern. Teile bedeuten darin Gewichtsteile.
409 687/316
Zu einer Lösung von 264 Teilen 3,7-Dichloriminodibenzyl
in 600 Volumteilen Dioxan werden 56 Teile Kaliumhydroxyd in 60 Volumteilen Methanol und
75 Teile Raney-Nickel gegeben. Darauf wird bei 30 bis 45°C und 50 Atmosphären Wasserstoffdruck
hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme annähernd 100% entspricht (etwa 48 Stunden). Der Katalysator
wird abfiltriert und das Filtrat zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen,
mit Wasser gewaschen, die Ätherlösung über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der aus
einem Gemisch von Iminodibenzyl, 3-Chloriminodibenzyl und 3,7-Dichloriminodibenzyl bestehende
Rückstand wird im Hochvakuum fraktioniert destilliert und liefert folgende Fraktionen:
1. Kp.oo8 128 bis 135°C;
2. Kp.o,08l35 bis 1410C;
3. Kp.o,o8 142 bis 145°C;
4. Kolbenrückstand.
Das in Fraktion 1 angereicherte Iminodibenzyl wird durch Kristallisation aus Methanol abgetrennt;
das beigemischte 3-Chloriminodibenzyl verbleibt in angereicherter Form in der Mutterlauge A.
Das in Fraktion 3 neben 3-Chloriminodibenzyl vorhandene 3,7-Dichloriminodibenzyl wird durch
Kristallisation aus Methanol abgetrennt; das 3-Chloriminodibenzyl verbleibt in angereicherter Form in
der Mutterlauge B.
Fraktion 2 enthält mit Iminodibenzyl verunreinigtes 3-Chloriminodibenzyl. Sie wird mit den
Mutterlaugen A und B vereinigt und nochmals im Hochvakuum destilliert:
a) Kp.o,o9 108 bis 115°C;
b) Kp.o,o9ll6 bis 12PC;
c) Kp.o,o9 122 bis 127°C;
d) geringer Kolbenrückstand.
Fraktion b) kristallisiert aus Benzin oder Petroläther. Mehrmaliges Umkristallisieren aus Benzin
liefert 70 bis 80 Teile (30 bis 35% der Theorie) reines 3-Chloriminodibenzyl vom F. 87 bis 89°C.
3,7 Dichloriminodibenzyl wird nach Beispiel 1 oder nach Beispiel 2 hydriert und das Hydriergut
nach Beispiel 1 aufgearbeitet. Die nach der ersten Hochvakuumdestillation anfallende (der Fraktion 2
im Beispiel 1 entsprechenden) Fraktion, in der sich die Hauptmenge des entstandenen 3-Chloriminodibenzyls
befindet, wird in Acetylchlorid gelöst und 2 Stunden unter Rückfluß acetyliert. Nach dem
Abdampfen des Acetylchlorids und Neutralwaschen des Eindampfrückstandes wird der Rückstand aus
Äther—Petroläther oder aus Äther—Methanol fraktioniert
kristallisiert, wobei S-Acetyl-S-chloriminodibenzyl
vom F. 126° C vom ebenfalls vorhandenen 5-Acetyliminodibenzyl (F. 900C) abgetrennt wird.
Gleiche Teile 5-Acetyl-3-chloriminodibenzyl und Kaliumhydroxyd werden in 10 Volumteilen Äthylenglykol
während 4 Stunden am Rückfluß erhitzt, dann wird 1 Volumteil Wasser zugesetzt, noch
1 Stunde gekocht, abgekühlt, mit 50 Volumteilen Wasser verdünnt und ausgeäthert. Die Ätherlösung
wird neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand liefert
nach der Kristallisation aus Benzin 3-Chloriminodibenzyl. Ausbeute etwa 35%.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von halogenierten Iminodibenzylen der allgemeinen Formel
,CH2 — H2Cn
40
Beispiel 2
45
Eine Lösung von 52,8 Teilen 3,7-Dichloriminodibenzyl
und 20,2 Teilen Triäthylamin in 500 Volumteilen Äthanol wird mit 5 Teilen Palladium auf Kohle
versetzt und bei Raumtemperatur und Normaldruck bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert
(nach 3 Stunden beträgt die Wasserstoffaufnahme 97% der Theorie). Nach dem Abfiltrieren des
Katalysators und dem Eindampfen des Filtrats wird der Rückstand, wie unter Beispiel 1 angegeben,
weiter aufgearbeitet, und es werden 14 bis 16 Teile (30 bis 35% der Theorie) kristallisiertes 3-Chloriminodibenzyl
erhalten.
NH
in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
auf Verbindungen der allgemeinen Formel
CH2 — H2Cn
Wasserstoff, gegebenenfalls unter erhöhtemDruck, in Gegenwart von einem Hydrierungskatalysator
und 1 Mol einer anorganischen oder organischen Base einwirken läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Raney-Nickel
und eines Alkalihydroxyds unter erhöhtem Druck hydriert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines
Palladiumkatalysators und einer organischen Base hydriert.
In Betracht gezogene Druckschriften: Chemische Berichte, Bd. 91 (1958), S. 1376 bis 1379.
409 687/316 9.64
Bundesdruckerei Berlin
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