DE931226C - Verfahren zur Herstellung von 3, 3-Di-(chlormethyl)-cyclooxabutan - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 3, 3-Di-(chlormethyl)-cyclooxabutan Durch Umsetzung von Pentaerythrittrichlorhydrin mit Alkal-i'hydroxyd, vorzugsweise Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, entsteht unter Chlorwasserstoff-A.b@spaltung das 3, 3-Di-(oh'lormet'hyl)-.cyclooxabutan. Wie aus :der Literatur bel:annt ist, werden die Al'kalihydroxyde hierbei in fester Form oder in alkoholischer Lösung verwendet [Fecht, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 40, S. 3888 bis 3889 (1907); Proc. Acad. Sci. Amsterdam, 42, S. 79o bis 797 (1939) ].
• Bei Verwendung von Alkalihydroxyden in fester Form treten folgende Nac'htei'le auf: Das AlkaIihydroxyd backt zusammen und überzieht sich mit einer Kruste von Alkal'ilchlorid. Dadurch wird die Reaktionszeit verlängert. Es tritt außerdem Verharzung des ein. Bei technischen Synthesen ist die Handhabung von festen gepulverten Ätzalkaken unbequem. Arbeitet man hingegen mit wäßrigen Al'kal,ihydroxydlösungen, so ist das Reaktionsgemisch in@homoge.n, und das Wasser zersetzt teilweise das gebildete Oxabutan. Dadurch wird die Ausbeute wesentlich verringert.
• Auch bei Verwendung einer alkoholischen Lösung von Alkal'ihydroxyden treten Nachteile auf, da sich Nebenprodukte bilden und' ein Teil .des entstandenen Oxabutans zersetzt wird.
• Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von 3.3-Di-(chlormethya)-cyclooxabutan aus Pentaerythrittri,chlorydrin oder auch Pentaeryt'hrittrichlorhydri.nmonoacetat mit wäßrigen Alka;l.ihydroxydlösungen mit gutem Erfolg dxrchgeführt werden kann, wenn man einen Überschuß an einer wäßrigen Alka#1,i'hydroxydlösunig verwendet und in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei solchen Temperaturen arbeitet, bei denen das vorhandene und das entstehende Wasser durch azeotrope Destillation mit dem Lösungsmittel laufend aus dem Reaktionsgemisch. entfernt wird. Bei Verwendung von Pentaeryt'hrittric'hIo@hydrinmonoacetat muß man allerdings entsprechend mehr Alkal,i!hydroxyd zusetzen, um auch die frei werdende Essigsäure zu ,binden.
• Vorteil'h'aft verfährt man so, da13 man Pentaerythrittriehlorhydrin in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol', Toluol usw., bei S,iedetemper-atur löst, unter mechanischem Rühren die berechnete Menge wäßriger Alkalihy.droxydlösung 'langsam eintropft und das Wasser azeotrop mit dem organischen Lösungsmittel. abdestililiert. Nach Abtrennen des Wassers kann das Lösungsmittel crem Reaktionsgemnisdh wieder zugeführt werden.
• Es 'hat sich ferner gezeigt, daß zur Erzielung guter Ausbeuten der Überschuß von Alkalihydroxyd nicht zu gering sein darf. Vorteilhaft arbeitet man mit solchen Mengen, daß auf i Mal Pentaerythrittrichl'orhyärin mindestens 1,5 Möl Alkalihydroxyd bzw. auf i Moli Pentaeryt'hrittric'hifor'hyd'r-inmonoacetat mindestens: 3 Mol Alkalihydroxyd angewendet werden. Da :de Umsetzung mit dem Trichlorhydrin nach der Gleichung verläuft, bildet sich bei Anwesenheit geringerer Mengen A1kaihhydroxyd das Trichlbrhydrin wieder zurück. Um die Entfernung des Wassers zu erleichtern, ist es daher auch vorteilhaft, mit hochkonzentrierten Alkal-ihyd@roxydlösungen, z. B. mit 5o'/aigen Lösungen, zu arbeiten.
• Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß bei der Verwendung von Käliumhydroxydhähere Ausbeuten erhalten wurden als bei der Verwendung von Natriu@mhydroxyd. Gründe für dieses unterschiedliche Verhalten sind bisher noch nicht ermittelt worden.
• Das Verfahren benötigt eine gewisse Zeit. Man tropft die wäßrige Alkafihydroxydlösung möglichst langsam in die siedende Lösung des Pentaerythrittrichlor'hydrins ein und. destilliert so lange unter Rücklauf des organischen Lösungsmittels, bis sich kein Wasser mehr aus dem Destillat abscheidet. Das entstandene AlkalichJorid bzw. das Gemisch von Al'kal'ichloridl und APkalnacetat bei. Verwendung von, Pentaerythrittrichlorihydrin.monoacetat als Ausgangsmaterial läßt sich von dem nahezu wasserfreien Reaktionsgemisch durch Filtration quantitativ abtrennen.
• Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird in bekannter Weise" z. B. durch Desti'l'lation über kleinen .:Mengen festen Allkatihydroxyds, aufgearbeitet.
• Das auf diese Weise gewonnene 3, 3-Di-(chIormethyl),cyclooxabutan (F. = 18'; Kps = 63 bis 67'; ff o = 1,4858) ist ein wertvolles Ausgangsmaterial für organische Synthesen, z. B. für die Herstellung von Kunststoffen.
• Beispiel i 191,5 g Pentaerythrittrichlor'hydrin (i Mal) werden in 750 ccm siedendem Benzol gelöst, worauf unter mechanischem Rühren eine Lösung von 84 g Kaliumhydroxyd (1,5 Mol) in 84 ccm Wasser eingetropft wird. In einem Wasserabscheider wird das azeotrop übergehende Benzol-Wasser-Gemisch getrennt, wobei, das Benzoll wieder in. das Reaktionsgefäß zurückläuft. Die t'heoretisc'h erwartete Menge Wasser (io2 ccm) ist nach etwa 4 Stunden abgeschieden. Man läßt erkalten und saugt das ausgefal'lene Kal.iumchlorid ab. Das Filtrat wird mit 3 bis 5 Kaliumhydroxydp,lätzehen versetzt und durch Destillation unter normalem Druck vom Benzol befreit. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert. Das 3, 3-Di-(chilormethyl)-cyclooxabutan .siedet bei 6 mm zwischen 63 und 67°. Ausbeute an 3, 3-Di-(chformeihyl)-cyclooxabutan : 132 g = 88 °/o der Theorie, bezogen auf PentaerythrittridMärhydrin.
• Beispiel. z 233,5 g P.aentaerythrittrichlorhydrinmonoacetat (i Mol) werden in 6oo ccm Benzol gelöst. Bei Siedetemperatur tropft man eine Lösung von 168 g Kalium!hydroxyd (3 MQl) in 168 ccm Wasser langsam ein und verfährt, wie unter i angegeben. Die erwartete Wassermenge (2o6 ccm) ist nach etwa 7 Stunden abgeschieden. Man arbeitet, wie beschrieben, auf und erhält i2gg 3, 3-Di-(chlormet'hyl)-cycloaxabutan = 83 °/o der Theorie, bezogen auf Pentaerythrittrichlorhydrinmonoacetat.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von 3, 3-Di-(chilormethyl)-cyclooxabutan durch Umsetzen von Pentaerythrittrichloi'hydrin oder Pentaerythrittrichlorhydrinmonoacetat mit wäßrigen Alkalihydroxydlbsungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einenüberschuß an einer wäßrigen Alkallühy.droxydlösung verwendet und in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei solchen Temperaturen arbeitet, bei denen das vorhandene und. das entstehende Wasser durch azeotrope Destillation mit dem Lösungsmittel laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, d:aß man je MöT Pentaerythrittrichlor'hydrin mindestens 1,5 Mol Alkali'hydroxyd bzw. je Mod Pentaerythrittrichlorhydrinmonoacetat mindestens 3 Mdl Afkal'ihydroxydi verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, :daß man als Al'kali'hydroxyd Kaliu.mhydroxyd verwendet,