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Kationen durchlassende Membranen Es ist seit langem bekannt, daß Kollodiumfilme
eine selektive Durchlässigkeit für Kationen aufweisen.
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Solche Kollodiumfilme wurden auch schon mit basischen Farbstoffen
oder Alkaloiden behandelt, um eine selektive Durchlässigkeit für Anionen zu erzielen.
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Jedoch haben diese Filme nicht nur eine niedrige Selektivität der
Ionendurchlässigkeit, sondern diese nimmt auch bei zunehmender Konzentration der
Lösung ab. Weiterhin weisen sie einen hohen elektrischen Widerstand auf.
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Es ist bekannt, daß aus einem Ionenaustauscherharz hergestellte Filme
eine hohe Ionenselektivität haben, die auch bei Lösungen hoher Konzentration erhalten
bleibt. Diese Filme besitzen zudem eine gute elektrische Leitfähigkeit.
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Ausgangsgrundstoffe von Ionenaustauscherharzen sind organische, hochmolekulare
Verbindungen mit - zahlreichen hydrophilen Ionenaustauscherradikalen, so daß sie
in Wasser stark quellen und sich zusammenziehen, so daß sich Risse bilden. Bei körnigen
Ionen austauscherharzen ist dies nicht sehr störend, wenn keine Zerstörung unter
völligem Zerfall der Harze dabei stattfindet. Wenn die Ionenaustauscherharze jedoch
in Form membranartiger Filme verwendet werden, dann kann dann neben dem angestrebten
lonendurchlaß auch die Lösung durch gebildete Risse hindurchgehen. Deswegen darf
hier ein Reißen nicht auftreten.
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Man hat z. B. schon solche Austauscherharze als Diaphragmen aus hochpolymerisierten
Polyvinylharzen oder anderen Polymerisationsharzen hergestellt, die aber nicht rißfest
waren. Ferner hat man versucht, die Selektivität in Austauscherharzen durch Sulfonieren
von Polymerisaten aus Styrol und Butadien herzustellen, doch ließen sich hieraus
keine haltbaren Filme erzeugen. Auch die Polymerisation von Divinylbenzol mit Styrol
und anschließende Sulfonierung ist bekannt, aber auch diese Produkte lassen sich
nicht zu rißfreien Filmen verarbeiten und werden nur dazu verwendet, aus wäßrigen
Medien die Kationen durch Adsorption zu entfernen.
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Nach der Erfindung werden nun als Kationen selektiv durchlassende
Membranen Filme aus einem Mischpolymerisat von aromatischen Monovinylverbindungen
und linearen aliphatischen Polyenkohlenwasserstoffen verwendet, in denen 30 bis
700/o aromatische Vinylverbindungen enthalten sind, wobei die Folien des Mischpolymerisats
in an sich bekannter Weise sulfoniert sind.
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Der Ausdruck »Mischpolymerisat« wird in dieser Beschreibung zur Bezeichnung
des Mischpolymerisats selbst und auch seiner Vulkanisate verwendet.
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Als aromatische Verbindungen mit Vinylgruppen werden beispielsweise
Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylstyrol, Diäthylstyrol u. ä. verwendet, und
als lineare, aliphatische, olifinische Kohlenwasserstoffe können Butadien, Akrylnitril,
Isopren u. ä. verwendet werden.
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Zum Sulfonieren der Filme aus den Mischpolymerisaten können bereits
relativ schwach wirkende Sulfonierungsmittel, z. B. konzentrierte Schwefelsäure
bei Raumtemperatur, verwendet sein.
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Ein typisches Beispiel eines geeigneten Mischpolymerisats ist ein
kautschukartiges Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit einem linearen Aufbau nach
dem Schema
das nur wenig aromatische Kerne hat im Vergleich zu bekannten gekörnten Ionenaustauscherharzen
aus Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisaten.
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Das genannte Mischpolymerisat in Form von Folien ergibt durch Sulfonieren
ausgezeichnete Filme, die beim Quellen oder Zusammenziehen keine Risse bilden, sogar
wenn zahlreiche Sulfogruppen darin enthalten sind.
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Diese Styrol-Butadien-Mischpolymerisate haben natürlich wechselnde
Eigenschaften, je nach dem Verhältnis
des Styrols zu dem Butadien.
Je geringer der Styrolgehalt, um so größer ist die Elastizität, jedoch ist dann
auch die Zugfestigkeit um so geringer. Nach der Erfindung werden, wie erwähnt, daher
sulfonierte Mischpolymerisatemit30 bis 700/o aromatischen Monovinylverbindungen
verwendet. Die Polymerisate mit einem höheren Verhältnis der aromatischen Monovinylverbindungen
reißen, wenn sie in Filmform sulfoniert werden, wie das bei einem Mischpolymerisat
aus Styrol und Divinylbenzol der Fall ist.
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Nach der Erfindung werden solche Mischpolymerisate verwendet, die
zu dünnen Filmen ausgeformt und dann sulfoniert sind. Styrol-Butadien-Mischpolymerisate
mit einem Styrolgehalt von unter 40 0/o lassen sich nur schwierig zu Filmen auswalzen,
da sie zu elastisch sind. Es ist daher in diesem Fall vorzuziehen, das Material
in einem Lösungsmittel, wie etwa Reinbenzol, Toluol und Xylol, aufzulösen und die
Lösung dann in einer dünnen Schicht auf eine glatte horizontale Unterlage aufzustreichen
und zu einem dünnen Film auftrocknen zu lassen. Auch wenn der Styrolgehalt über
40°/0 liegt, können die Mischpolymerisate in einem Lösungsmittel aufgelöst werden,
und die Lösung kann zu dünnen Filmen gegossen werden. Sie können jedoch wegenderleichten
Bearbeitungsmöglichkeit und anderen guten Eigenschaften auch durch Auswalzen zu
dünnen Filmen ausgewalzt werden.
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Außerdem können nicht nur Styrol-Butadien-Mischpolymerisate sondern
auch Styrol-Akrylnitril-Mischpolymerisate oder eine Mischung beider verwendet werden,
und es können dünne Filme aus einer Mischung eines beliebigen derartigen Mischpolymerisats
oder von Mischpolymerisaten mit Rohkautschuk als Rohmaterial für die zu verwendenden
Austauscherfilme verwendet werden.
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Diese Mischpolymerisate können als Rohmaterial für die zu verwendenden
Austauscherfilme unvulkanisiert verwendet werden. Zum Vulkanisieren werden Schwefel,
Vulkanisierungsbeschleunigungsmittel, Füller und ähnliche Stoffe hinzugefügt, und
die so erhaltene Mischung wird in einer Mischmaschine gut durchgeknetet und zu Filmen
verarbeitet, die dann erhitzt und vulkanisiert werden können oder gegebenenfalls
in kaltem Zustand durch Beigabe von in einem Lösungsmittel aufgelöstem Schwefelchlorür
-oder auch in Schwefelchlorür allein vulkanisiert werden.
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Als Sulfonierungsreagenz zum Sulfonieren dünner Filme der Mischpolymerisate
können z. B. konzentrierte Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure verwendet
werden. Jedoch erfolgt die Sulfonierung vorzugsweise unter so milden Bedingungen
wie möglich, z. B. bei Zimmertemperatur. Bei höheren Temperaturen ist die Sulfonierungsgeschwindigkeit
größer, aber die Filme quellen beträchtlich, und ihre Widerstandsfähigkeit wird
gesenkt, so daß es schwierig wird, Membranen mit guter Durchlässigkeitsselektivität
zu erzielen.
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Die Temperatur hängt selbstverständlich von der Dicke der Membran
und von anderen Bedingungen ab und wird vorzugsweise bei 50"C oder niedriger gehalten.
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Weiterhin ist es ratsam, um das Sulfonieren möglichst milde durchzuführen,
konzentrierte Schwefelsäure als Sulfonierungsreagenz zu verwenden. Wenn eine direkte
Sulfonierung mit 2001, Oleum durchgeführt wurde, dann hatten die so hergestellten
Membranen die Neigung zur Rißbildung. Jedoch ist die Sulfonierungsgeschwindigkeit
mit konzentrierter
Schwefelsäure nicht sehr schnell. Wenn eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit
unter milden Bedingungen gewünscht wird, kann bei der Sulfonierung mit konzentrierter
Schwefelsäure dieser Säure nach und nach Oleum beigegeben werden. Dann erfolgt keine
Rißbildung.
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Wenn die Membranen direkt nach dem Sulfonieren mit Wasser gewaschen
werden, um die restliche Schwefelsäure zu entfernen, dann neigen die Membranen zur
Rißbildung, und es ist daher vorzuziehen, sie nacheinander in 80°/Oiger und 400/0aber
Schwefelsäure während je 15 Minuten zu behandeln und erst danach mit Wasser zu spülen.
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Bei der Sulfonierung beginnt die Reaktion an der Oberfläche der Membran
und schreitet nach und nach in ihr Inneres hinein fort. Wenn die Membran eine größere
Dicke hat, dann ist die Ungleichmäßigkeit der Reaktion durch die Membran hindurch
stärker.
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Beim Sulfonieren von Rohfilmen größerer Dicke nimmt die Festigkeit
durch das Sulfonieren ab, auch wird die Neigung zur Rißbildung größer. Es sind daher
Dicken unter ungefähr 0,2 mm wünschenswert, wobei der Styrolgehalt bei etwa 30 oder
400/, liegt und die Filme aus Lösungen erzeugt werden.
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Wenn ein Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit etwa 01o Styrol aus
ausgewalztem Film verwendet wird, dann ist es wünschenswert, Filme von 0,5 mm oder
weniger zu verwenden. Weiter ist bei Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten mit etwa
650/, Styrol die Festigkeitsabnahme bei der Sulfonierung verhältnismäßig gering,
und die Neigung zur Rißbildung ist nur gering, sogar bei größeren Dicken. Jedoch
ergeben auch in diesem Falle Membranen von 0,5 mm Dicke oder weniger bessere Ergebnisse.
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Von den beiden Verfahren. die Mischpolymerisate zu dünnen, erfindungsgemäß
zu verwendenden Filmen zu verarbeiten, wird das Lösungsverfahren vorgezogen, wenn
die Filme aus einem Mischpolymerisat mit weniger als 400/o Styrol bestehen oder
man aus Mischpolymerisaten mit höherem Styrolgehalt dünne Filme von weniger als
0,1 mm erhalten will. Bei Filmen gleicher Dicke erfolgt bei ausgewalzten Filmen
eine leichtere Sulfonierung und eine gleichmäßigere Reaktion. Wenngleich bei vulkanisierten
Mischpolymerisatfilmen die Sulfonierung nur langsam einsetzt, besteht später kein
wesentlicher Unterschied.
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Die Sulfonierungszeit hängt unter anderem von den Sulfonierungsbedingungen
und der verwendeten Filmdicke ab. Wenn beispielsweise Filme von 0,15 mm Dicke aus
einem Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit 300/o Styrol zunächst bei 17 C in 960/,ige
konzentrierte Schwefelsäure gebracht wird und dann 300/0ges Oleum in einer Menge
von etwa 20°/o der ursprünglichen konzentrierten Schwefelsäuremenge in Abständen
von einer Stunde beigefügt wird, verläuft die Sulfonierung in ungefähr 4 Stunden.
Bei Filmen von 0,1 mm Dicke eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisats mit 500/o Styrol
beträgt die Sulfonierungszeit mit Hilfe von 960/0aber konzentrierter Schwefelsäure
bei 17"C etwa 20 bis 30 Stunden. Die Sulfonierung schreitet von der Oberfläche des
Rohfilms in dessen Inneres fort, und die Sulfonierungsgeschwindigkeit nimmt mit
dem Eindringen des Sulfonierungsreagenz in das Innere des Films schnell zu. Insbesondere
bei dicken Filmen muß darauf geachtet werden, daß die Sulfonierung gut in das Innere
des Films fortschreitet.
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Andernfalls löst sich der sulfonierte Oberflächenteil des Films leicht
von dem nicht sulfonierten Mittelteil
des Films ab, wenn der Film
nach dem Sulfonieren in Wasser gewaschen wird.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand mehrerer Ausführungsbeispiele
erläutert.
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Beispiel 1 Ein Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit 500in Styrol
wird durch Auswalzen bei 60 bis 700 C zu einem Film von 0,4 mm Dicke verarbeitet.
Von diesem Film wird ein Stück von 18 20 cm in 500 g 9601,ige Schwefelsäure in einem
Gefäß mit flachem Boden eingetaucht.
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Der Film wird nach und nach bräunlich und dehnt sich aus, und dabei
wird die Filmoberfläche gerade ausgebreitet, um Unebenheiten des Films infolge ungleichmäßiger
Ausdehnung zu verhüten. Nach einer Stunde wird der Film herausgenommen, und 50 g
500/0ges Oleum werden der Schwefelsäure beigefügt und sorgfältig gemischt, woraufhin
der Film wieder in die Mischung eingelegt wird.
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In gleicher Weise werden nach einer zweiten Stunde weitere 50 g 500/0ges
Oleum und nach einer dritten Stunde nochmals 50 g 500/0ges Oleum beigefügt. Dann
wird nach Ablauf einer halben Stunde der jetzt auf 22,5 23 cm vergrößerte Film herausgenommen
und nacheinander je 15 Minuten in 600/,ige und 300/0ige Schwefelsäure eingelegt.
Zum Schluß wird er in Wasser gelegt und dann während einer halben Stunde in 1 n-Natronlauge
gekocht. Das Ergebnis ist eine für Kationen selektiv durchlössige Membran. Der so
erhaltene Film ist gräulichbraun in Säure und gelblichbraun in Lauge, und seine
Zugfestigkeit liegt bei 150 kg/cm2. Die Eigenschaften des so hergestellten Films
sind zusammen mit denen der weiteren Beispiele in einer Tabelle am Ende der Beschreibung
angegeben.
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Beispiel 2 Ein Film nach Beispiel 1 von 0,35 mm Dicke in einer Größe
von 15. 15 cm wird in ein geschlossenes Gefäß eingelegt, und es werden 200 g 960/,ige
Schwefelsäure hinzugefügt. Nach 24stündiger Sulfonierung bei 18 bis 20"C wird ein
Erzeugnis in der gleichen Art wie im Beispiel 1 erzielt.
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Beispiel 3 Zu 90 Gewichtsteilen eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisats
mit 50 01o Styrol wird 1 Teil Schwefel 1 Teil Merkaptobenzthiazol, drei Teile Stearinsäure
und 5 Teile Zinkweiß hinzugegeben. Die Mischung wird heiß zu einem Film von 0,3
mm Dicke ausgewalzt, der so erzeugte Film eine halbe Stunde bei 130 bis 140"C vulkanisiert,
in einem geschlossenen Gefäß 46 Stunden in 150 g 1000/0aber Schwefelsäure bei 18
bis 20"C eingetaucht und dann wie im Beispiel 1 weiterbehandelt.
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Beispiel 4 Ein Stück Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit 50 0/,
Styrol und ein Stück Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit 80010 Styrol werden in
einer Knetmaschine bei 70"C gut gemischt, und die Mischung wird durch heißes Auswalzen
bei 60"C zu einem Film von 0,2mm Dicke verarbeitet. Ein Filmstück von 15 15 cm wird
48 Stunden bei 17"C in einem geschlossenen Gefäß zur Sulfonierung in 150 g 960/,ige
Schwefelsäure eingetaucht. Nach der Reaktion wird der Film der gleichen Nachbehandlung
wie im Beispiel 1 unterworfen.
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Beispiel 5 9 Teile Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit 500/, Styrol
und 1 Teil Naturkautschuk werden in einer Mischmaschine bei 60"C gut verknetet,
und die Mischung wird bei 60° C zu einem Film von 0,3 mm Dicke ausgewalzt. Ein Filmstück
von 15. 15 cm wird zur Sulfonierung 24 Stunden in einem geschlossenen Gefäß in 200
g 940/,ige Schwefelsäure eingetaucht.
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Nach der Reaktion wird der Film der Nachbehandlung wie im Beispiel
1 unterworfen.
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Beispiel 6 4 Teile Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit 50 0/, Styrol,
4 Teile des gleichen Mischpolymerisats mit 80°/o Styrol und 2 Teile Akrylnitril-Butadien-Mischpolymerisat
mit 30 01o Akrylnitril werden in einer Mischmaschine bei 70"C gut durchgeknetet,
und die Mischung wird bei 65"C zu einem Film von 0,18 mm Dicke ausgewalzt.
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Der Film in einer Größe von 15 15 cm wird zur Sulfonierung 24 Stunden
in einem geschlossenen Gefäß in 150 g 960/0ige Schwefelsäure eingelegt. Nach der
Reaktion wird der Film der gleichen Nachbehandlung wie im Beispiel 1 unterworfen.
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Beispiel 7 100 Teile Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit 50010 Styrol
und 3 Teile Stearinsäure werden gut vermischt und dann durch heißes Walzen bei 60"C
zu einem Film von 0,18 mm Dicke ausgewalzt.
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Ein Filmstück von 5,5. 5,5 cm wird in 20/0aber Lösung von Schwefelchlorür
in Acetylentetrachlorid in einem geschlossenen Gefäß 24 Stunden zur kalten Vulkanisierung
eingetaucht und dann zum Sulfonieren 24 Stunden in einem geschlossenen Gefäß in
40 g 980/,ige Schwefelsäure eingetaucht. Nach der Reaktion wird der Film der gleichen
Nachbehandlung wie im Beispiel 1 ausgesetzt.
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Beispiel 8 1 Teil Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit 300/0 Styrol
wird durch Erhitzen unter Rückfluß in 10 Teilen Xylol aufgelöst, und die Lösung
wird über Quecksilber in dünner Schicht ausgegossen. Nach 3 Tagen ist das Xylol
verdunstet. Von dem dabei erhaltenen 0,15 mm dicken Film wird ein Stück von 5. 5
cm Größe zunächst 1 Stunde in 30 g 960/,ige Schwefelsäure von 20 bis 25"C und dann
eine weitere Stunde in 1000/,ige Schwefelsäure mit einer Temperatur von 50"C eingetaucht.
Nach der Reaktion wird der Film nacheinander in 80-, 50- und 200/0ige Schwefelsäure
für je eine Viertelstunde eingetaucht und danach gewässert.
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Beispiel 9 1 Teil Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit 40 0in Styrol
wird in 10 Teilen Toluol durch Erhitzen unter Rückfluß aufgelöst. Die Lösung wird
in dünner Schicht auf eine mit Silikonfett eingeriebene Glasplatte ausgegossen;
nach 1 Tag ist ein Film aufgetrocknet.
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Die Membran wird abgezogen; sie hat eine Dicke von 0,06 mm. Ein Stück
von 5. 5 cm wird zum Sulfonieren 2 Stunden in 20 g 960/,ige Schwefelsäure von 17"C
eingetaucht, dann eine Viertelstunde in 500/0ige Schwefelsäure und endlich in Wasser
eingebracht.
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Beispiel 10 Ein Film von 0,2 mm Dicke wird wie im Beispiel 9 hergestellt.
Ein Filmstück von 10. 10cm wird zunächst 1 Stunde in 96°l0ige Schwefelsäure von
180°C, dann 1 Stunde in 100%ige Schwefelsäure bei 18 bis 200 C und 1 Stunde bei
gleicher Temperatur in 5%iges Oleum eingetaucht. Das Fertigerzeugnis wird dann durch
die gleiche Nachbehandlung wie im Beispiel I hergestellt.
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Die Eigenschaften der Filme dieser Beispiele sind in der nachstehenden
Tabelle zusammengestellt, in
der die Austauschkapazität die Milligrammäquivalente
des SO3Na-Radikals für 1 g Filmmaterial darstellt, der Wassergehalt den Prozentsatz
Wasser im nassen, mit Na beladenen Film (ohne Berücksichtigung des der Oberfläche
des Films anhaftenden Wassers). Die Überführungszahl für Kationen wird durch die
Potentialdifferenz der Membran gegeben, wenn 0,5 n-NaCI und I n-NaCI auf je einer
der beiden Seiten des mit Na beladenen Films vorhanden sind. Der spezifische Widerstand
ergibt sich, wenn die mit Na beladene Membran in 0,5 n-NaC1 eingetaucht wird.
| Spezi- |
| 13 Austauscht Wasser- Über- fischer |
| ei- kapazität gehalt Dicke führungs- Wider- |
| spiel zahl stand |
| mÄqu.'g o/ mm zcm Ohmm |
| 1 1,60 26 0,42 0,93 373 |
| 2 1,89 32 0,46 0,93 207 |
| 3 2,72 55 0,36 0,83 60 |
| 4 1,62 29 0,29 0,89 192 |
| 5 2,74 41 0,35 0,93 93 |
| 6 ],72 34 0,22 0,90 175 |
| 7 1,83 50 0,21 0,83 65 |
| 8 2,04 31 0,18 0,92 154 |
| 9 1,40 22 0,07 0,95 3490 |
| 10 1 ],79 34 1 0,22 0,90 120 |
Die nach der Erfindung zu verwendenden Membranen haben ausgezeichnete mechanische
Festigkeitseigenschaften und zeigen hervorragende Werte für Überführungszahl, elektrischen
Widerstand und ähnliche Faktoren. Es ist offensichtlich, daß ein Vorteil der Produkte
nach der Erfindung darin liegt, daß Rohfilme, die durch Walzen oder andere Verfahren
zu dünnen Filmen mit hoher mechanischer Widerstandsfähigkeit verarbeitet wurden,
sulfoniert werden und somit die Erfindung sich für die Massenproduktion und für
Filme großer Abmessungen eignet. Es können so leicht für Kationen selektiv durchlässige
Membranen mit geringer Stärke, d. h. in der Größenordnung von 0,05 bis 0,1 mm Dicke,
hergestellt werden.