DE1001669B

DE1001669B - Verfahren zur Herstellung von selektiv Kationen durchlaessigen Austauschmembranen

Info

Publication number: DE1001669B
Application number: DEP10093A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Herbert Corte; Ernst Hiepler
Original assignee: PERMUTIT AG
Current assignee: PERMUTIT AG
Priority date: 1953-07-11
Filing date: 1953-07-11
Publication date: 1957-01-31
Also published as: GB747948A

Description

Verfahren zur Herstellung von selektiv Kationen durchlässigen Austaus chmembranen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von selektiv Kationen durchlässigen Austauschmembranen, im folgenden kurz Kationenaustauschmembranen genannt, durch Sulfonierung von Folien aliphatischer Vinylpolymerisate, wobei die Sulfonierung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß Kationenaustauschmembranen hoher mechanischer Festigkeit entstehen, die für technische Zwecke, z. B. der Elektrodialyse, geeignet sind.
Es ist bekannt, daß aliphatische Vinylpolymerisate, wie z. B. synthetische Kautschuke und sauerstoffhaltige aliphatische Vinylpolymerisate, durch Einwirkung von Sulfonierungs.mitteln bei höheren Temperaturen in Kationenaustauscher übergeführt werden können. Versucht man, diese bekannten Verfahren auf Folien anzuwenden, um iu Kationenaustauschmemhranen zu gelangen, so führt solches nicht zum Ziel, da dabei die Folienstruktur völlig zerstort wird und nulr feinkörnige Materialien geringer mechanischer Festigkeit entstehen.
Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Kationenaustauscbmemhranen hoher mechanischer Festigkeit dadurch gelingt, daß Folien aliphaüscher Vinylpolymerisate der Einwirkung von Sulfonierungsmitteln bei Temperaturen unterhalb 600, vorzugsweise unterhalb 300, unterworfen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit besonderem Vorteil auf Folien von Polymerisaten aliphatischer Vi.nylkohlenwasserstoffe und aliphatischer Vinylhalogenkohlenwasserstoffe anwendbar.
Als Sulfonierungsmittel kommen insbesondere konzentrierte oder verdünnte Chlorsulfonsäure, Gemische von Chlorsulfonsäure und Sulfurylchilorid sowie Lösungen von S 03 O, in anorganischen oder organischen Verdünnungsmitteln in Betracht.
Beispiel 1 Eine Polyvinylchloridfolie von 0,2 mm Stärke wird bei 200 in Chlorsulfonsäure getaucht, wobei die Folie unter Quellung allmählich eine dunkle Farbe annimmt.
Nach 20 Stunden wird die Folie aus der Chlorsulfonsäure genommen und zur Entfernung der anhaftenden Chlorsulfonsäure zunächst mit 960/obiger Schwefelsäure, dann mit Wasser und anschließend mit 50/oiger Natronlauge gewaschen. Nach Auswaschen der Natronlauge wird eine Kationenlaustau.schmembran in der Na-Form erhalten, die etwa 150/0 größer ist, als die eingesetzte Polyvinylchloridfolie. Die Membran kann getrocknet und anschließend wieder mit Wasser befeuchtet werden, ohne daß sie zerspringt.
Des weiteren zeigt die Membran hohe Zerreiß- und Knickfestigkeit. Die Austauschkapazität der Membran beträgt etwa 1,2 Millival/g.
Beispiel 2 Eine Polyäthylenfolie von 0,1 mm Stärke wird bei 150 in Chlorsuifonsäure getaucht, wobei sie im Verlauf einiger Stunden eine dunkle Farbe annimmt. Nach 5 Stunden wird die Folie aus der Chlorsulfonsäure genommen und die überschüssige Chlorsulfonsäure wird durch Waschen mit Äthylenchlorid entfernt. Das anhaftende Äthylenchlorid läßt man verdunsten und die Membran wird nach Einweichen in 20/oiger NaOh mit Wasser gewaschen. Die erhaltene Kationenaustauschmembran besitzt eine Stärke von 0,12 mm, eine Austauschkapazität von 1,5 Millivallg und die mechanische Festigkeit von Pergamentpapier.
Will man das Arbeiten mit reiner Chlorsulfonsäure vermeiden, so kann auch in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z. B. Athylenchlorid gearbeitet werden, doch sind hierbei zur Erzielung von Kationenaustauscbmembranen der gleichen Kapazität längere Einwirkungszeiten erforderlich.
Beispiel 3 Eine Polyäthylenfolie von 0,15 mm Stärke wurde in eine 200/obige Lösung von Chlorsulfonsäure in Äthylenchlorid getaucht. Die Umsetzung verläuft, wie man aus dem Verlauf der Verfärbung ersehen kann, viel langsamer als bei Einwirkung von reiner Chlorsuifonsäure. Nach 20 Stunden wird die jetzt dunkle Folie aus der Lösung genommen, mit Äthylenchlorid gewaschen und dann weiter, wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt.
Die erhaltene Kationenaustauschmembran besitzt eine Stärke von 0,19 mm, eine Austauschkapazität von 1,6 Millival/g und eine hohe mechanische Festigkeit.
Als besonders vorteilhaft hat sich ferner erwiesen, die Chlorsulfonierung mit einem Gemisch von Chiorsulfonsäure und Sulfurylchlorid durchzuführen, da hierbei Membranen noch höherer Festigkeit erhalten werden.
Beispiel 4 Eine Polyäthylenfolie von 0,06 mm Stärke wurde in ein Gemisch von 40 Teilen Chlorsulfonsäure und 60 Teilen Sulfurylchlorid bei 200 getaucht. Nach achtstündiger Einwirkungszeit wurde die Folie aus der Lösung entfernt und nach Waschen mit Äfflylen chlorid, wie in Beispiel 2 beschrieben, weiterbehandelt.
Die erhaltene 0,09 mm starke Kationenaustaaschmembran besaß eine Kapazität von 1,5 Millivallg und eine hohe Zerreiß- und Biegefestigkeit.
An Stelle der bisher verwendeten Chlorsulfonsäure kann auch SOs gelöst in z. B. Äthylenchlorid oder rauchende Schwefelsäure, z. B. 600/oiges Oleum verwendet werden.
Beispiel 5 Eine Polyvinylchloridfolie von 0,5 mm Stärke wurde mit 600/oigem Oleum übergossen und bei 250 10 Stunden stehen gelassen. Nach Auswaschen des überschüssigen Oleums zunächst mit 960/oiger Schwefelsäure und dann mit Wasser wurde eine Kationenaustauschmembran guter mechanischer Festigkeit mit einer Kapazität von 1,1 Millivallg erhalten.
Wurde die Behandlung bei 1100 durchgeführt, so fand eine heftige Reaktion statt, die zu einer völligen Zerstörung der Folienstruktur führte. überraschend an dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschmembranen ist insbesondere, daB 1. unter den erfindungsgemäß vorgesehenen milden Temperaturbedingungen eine Sulfonierung der rein aliphatischen Polymerisate in größerem Umfange eintritt, 2. die erhaltenen Suifonierungsprodukte selbst in verdünnten Alkalien unlöslich sind, also als Kationenaustauscher verwendbar sind, 3. die erhaltenen Kationenaustauschmembranen hohe mechanische Festigkeit besitzen und so für technische Zwecke verwendbar sind, 4. die erhaltenen Kationenaustauschmembranen unempfindlich gegen Austrocknen und Wiederbefeuchten sind.
Durch sogenannte Chlorsnlfonierung bzw. Sulfochlorierung, d. h. durch Einwirkung von 502 und Cl2 auf Polyäthylen gelingt es nicht, Kationenaustauschmembranen herzustellen, da hierbei nur lösliche Produkte erhalten werden.
PATENTANSPCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von selektiv Kationen durchlässigen Austauschmembranen, dadurch gekennzeichnet, daß Folien aus Polymerisaten einfach ungesättigter aliphatischer Verbinzungen in an sich bekannter Weise bei Temperaturen unterhalb 600, insbesondere unterhalb 300, sulfoniert werden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien nach der Sulfonierung, insbesondere mittels Chlorsulfonsäure, mit Alkali behandelt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 763 926; USA.-Patentschriften Nr. 2 212 786, 2 586 363, 2333 142, 2525 247, 2 597 438; India Rubber World 127, 1953, S. 791 bis 793.