DE1177611B

DE1177611B - Cation-permeable membranes

Info

Publication number: DE1177611B
Application number: DEA23099A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Kuwata; Sadao Yoshikawa
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1954-07-24
Filing date: 1955-07-20
Publication date: 1964-09-10

Description

Kationen durchlassende Membranen Es ist seit langem bekannt, daß Kollodiumfilme eine selektive Durchlässigkeit für Kationen aufweisen.Cation-Permeable Membranes It has long been known that collodion films have selective permeability to cations.

Solche Kollodiumfilme wurden auch schon mit basischen Farbstoffen oder Alkaloiden behandelt, um eine selektive Durchlässigkeit für Anionen zu erzielen. Such collodion films have also been made with basic dyes or alkaloids treated to achieve selective permeability to anions.

Jedoch haben diese Filme nicht nur eine niedrige Selektivität der Ionendurchlässigkeit, sondern diese nimmt auch bei zunehmender Konzentration der Lösung ab. Weiterhin weisen sie einen hohen elektrischen Widerstand auf. However, these films not only have a low selectivity of the Ion permeability, but this also decreases with increasing concentration of the Solution. They also have a high electrical resistance.

Es ist bekannt, daß aus einem Ionenaustauscherharz hergestellte Filme eine hohe Ionenselektivität haben, die auch bei Lösungen hoher Konzentration erhalten bleibt. Diese Filme besitzen zudem eine gute elektrische Leitfähigkeit. It is known that films made from an ion exchange resin have a high ion selectivity, which is maintained even with high concentration solutions remain. These films also have good electrical conductivity.

Ausgangsgrundstoffe von Ionenaustauscherharzen sind organische, hochmolekulare Verbindungen mit - zahlreichen hydrophilen Ionenaustauscherradikalen, so daß sie in Wasser stark quellen und sich zusammenziehen, so daß sich Risse bilden. Bei körnigen Ionen austauscherharzen ist dies nicht sehr störend, wenn keine Zerstörung unter völligem Zerfall der Harze dabei stattfindet. Wenn die Ionenaustauscherharze jedoch in Form membranartiger Filme verwendet werden, dann kann dann neben dem angestrebten lonendurchlaß auch die Lösung durch gebildete Risse hindurchgehen. Deswegen darf hier ein Reißen nicht auftreten. The starting materials for ion exchange resins are organic, high molecular weight Compounds with - numerous hydrophilic ion exchange radicals, so that they swell strongly in water and contract so that cracks form. With grainy Ion exchange resins this is not very troublesome if there is no destruction taking place complete disintegration of the resins takes place. If the ion exchange resins, however be used in the form of membrane-like films, then in addition to the desired Ion permeability also allows the solution to pass through cracks formed. Therefore may tearing does not occur here.

Man hat z. B. schon solche Austauscherharze als Diaphragmen aus hochpolymerisierten Polyvinylharzen oder anderen Polymerisationsharzen hergestellt, die aber nicht rißfest waren. Ferner hat man versucht, die Selektivität in Austauscherharzen durch Sulfonieren von Polymerisaten aus Styrol und Butadien herzustellen, doch ließen sich hieraus keine haltbaren Filme erzeugen. Auch die Polymerisation von Divinylbenzol mit Styrol und anschließende Sulfonierung ist bekannt, aber auch diese Produkte lassen sich nicht zu rißfreien Filmen verarbeiten und werden nur dazu verwendet, aus wäßrigen Medien die Kationen durch Adsorption zu entfernen. One has z. B. already such exchange resins as diaphragms made of highly polymerized Polyvinyl resins or other polymerization resins are produced, but they are not crack-resistant was. Attempts have also been made to improve the selectivity in exchange resins by sulfonating of polymers from styrene and butadiene, but this could be used do not produce durable films. Also the polymerization of divinylbenzene with styrene and subsequent sulfonation is known, but these products can also be used do not process into crack-free films and are only used to make from aqueous Media to remove the cations by adsorption.

Nach der Erfindung werden nun als Kationen selektiv durchlassende Membranen Filme aus einem Mischpolymerisat von aromatischen Monovinylverbindungen und linearen aliphatischen Polyenkohlenwasserstoffen verwendet, in denen 30 bis 700/o aromatische Vinylverbindungen enthalten sind, wobei die Folien des Mischpolymerisats in an sich bekannter Weise sulfoniert sind. According to the invention, selectively permeable cations are now used Membrane Films made from a copolymer of aromatic monovinyl compounds and linear aliphatic polyhydric hydrocarbons used in which 30 to 700 / o aromatic vinyl compounds are included, the films of the copolymer are sulfonated in a manner known per se.

Der Ausdruck »Mischpolymerisat« wird in dieser Beschreibung zur Bezeichnung des Mischpolymerisats selbst und auch seiner Vulkanisate verwendet. The term "mixed polymer" is used as a designation in this description the copolymer itself and also its vulcanizates are used.

Als aromatische Verbindungen mit Vinylgruppen werden beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylstyrol, Diäthylstyrol u. ä. verwendet, und als lineare, aliphatische, olifinische Kohlenwasserstoffe können Butadien, Akrylnitril, Isopren u. ä. verwendet werden. As aromatic compounds with vinyl groups, for example Styrene, vinyl toluene, vinyl xylene, ethyl styrene, diethyl styrene and the like are used, and as linear, aliphatic, olefinic hydrocarbons butadiene, acrylonitrile, Isoprene and the like can be used.

Zum Sulfonieren der Filme aus den Mischpolymerisaten können bereits relativ schwach wirkende Sulfonierungsmittel, z. B. konzentrierte Schwefelsäure bei Raumtemperatur, verwendet sein. To sulfonate the films from the copolymers can already relatively weak sulfonating agents, e.g. B. concentrated sulfuric acid at room temperature.

Ein typisches Beispiel eines geeigneten Mischpolymerisats ist ein kautschukartiges Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit einem linearen Aufbau nach dem Schema das nur wenig aromatische Kerne hat im Vergleich zu bekannten gekörnten Ionenaustauscherharzen aus Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisaten.A typical example of a suitable copolymer is a rubber-like styrene-butadiene copolymer with a linear structure according to the scheme which has only a few aromatic nuclei in comparison to known granular ion exchange resins made from styrene-divinylbenzene copolymers.

Das genannte Mischpolymerisat in Form von Folien ergibt durch Sulfonieren ausgezeichnete Filme, die beim Quellen oder Zusammenziehen keine Risse bilden, sogar wenn zahlreiche Sulfogruppen darin enthalten sind. The above-mentioned copolymer in the form of films is produced by sulfonation excellent films that do not crack upon swelling or contraction, even when numerous sulfo groups are contained therein.

Diese Styrol-Butadien-Mischpolymerisate haben natürlich wechselnde Eigenschaften, je nach dem Verhältnis des Styrols zu dem Butadien. Je geringer der Styrolgehalt, um so größer ist die Elastizität, jedoch ist dann auch die Zugfestigkeit um so geringer. Nach der Erfindung werden, wie erwähnt, daher sulfonierte Mischpolymerisatemit30 bis 700/o aromatischen Monovinylverbindungen verwendet. Die Polymerisate mit einem höheren Verhältnis der aromatischen Monovinylverbindungen reißen, wenn sie in Filmform sulfoniert werden, wie das bei einem Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol der Fall ist. These styrene-butadiene copolymers naturally vary Properties, depending on the ratio of styrene to butadiene. The lower the styrene content, the greater the elasticity, but then is also the tensile strength the lower. According to the invention, as mentioned, therefore sulfonated copolymers with 30 to 700 / o aromatic monovinyl compounds used. The polymers with a higher ratio of aromatic monovinyl compounds tear when they are sulfonated in film form, as is the case with a copolymer from styrene and divinylbenzene is the case.

Nach der Erfindung werden solche Mischpolymerisate verwendet, die zu dünnen Filmen ausgeformt und dann sulfoniert sind. Styrol-Butadien-Mischpolymerisate mit einem Styrolgehalt von unter 40 0/o lassen sich nur schwierig zu Filmen auswalzen, da sie zu elastisch sind. Es ist daher in diesem Fall vorzuziehen, das Material in einem Lösungsmittel, wie etwa Reinbenzol, Toluol und Xylol, aufzulösen und die Lösung dann in einer dünnen Schicht auf eine glatte horizontale Unterlage aufzustreichen und zu einem dünnen Film auftrocknen zu lassen. Auch wenn der Styrolgehalt über 40°/0 liegt, können die Mischpolymerisate in einem Lösungsmittel aufgelöst werden, und die Lösung kann zu dünnen Filmen gegossen werden. Sie können jedoch wegenderleichten Bearbeitungsmöglichkeit und anderen guten Eigenschaften auch durch Auswalzen zu dünnen Filmen ausgewalzt werden. According to the invention, such copolymers are used which formed into thin films and then sulfonated. Styrene-butadiene copolymers with a styrene content of less than 40 0 / o are difficult to roll out into films, because they are too elastic. It is therefore preferable in this case to use the material in a solvent such as pure benzene, toluene and xylene, and the Then spread the solution in a thin layer on a smooth horizontal surface and let it dry to a thin film. Even if the styrene content is over 40 ° / 0, the copolymers can be dissolved in a solvent, and the solution can be cast into thin films. However, you can do so easily Machining options and other good properties also by rolling thin films are rolled out.

Außerdem können nicht nur Styrol-Butadien-Mischpolymerisate sondern auch Styrol-Akrylnitril-Mischpolymerisate oder eine Mischung beider verwendet werden, und es können dünne Filme aus einer Mischung eines beliebigen derartigen Mischpolymerisats oder von Mischpolymerisaten mit Rohkautschuk als Rohmaterial für die zu verwendenden Austauscherfilme verwendet werden. In addition, not only styrene-butadiene copolymers but styrene-acrylonitrile copolymers or a mixture of both can also be used, and thin films of a mixture of any such interpolymer can be used or of copolymers with raw rubber as raw material for the to be used Exchange films are used.

Diese Mischpolymerisate können als Rohmaterial für die zu verwendenden Austauscherfilme unvulkanisiert verwendet werden. Zum Vulkanisieren werden Schwefel, Vulkanisierungsbeschleunigungsmittel, Füller und ähnliche Stoffe hinzugefügt, und die so erhaltene Mischung wird in einer Mischmaschine gut durchgeknetet und zu Filmen verarbeitet, die dann erhitzt und vulkanisiert werden können oder gegebenenfalls in kaltem Zustand durch Beigabe von in einem Lösungsmittel aufgelöstem Schwefelchlorür -oder auch in Schwefelchlorür allein vulkanisiert werden. These copolymers can be used as the raw material for the Exchange films can be used unvulcanized. Sulfur is used for vulcanization, Vulcanization accelerators, fillers and the like added, and the mixture obtained in this way is thoroughly kneaded in a mixer and made into films processed, which can then be heated and vulcanized or optionally in a cold state by adding sulfur chloride dissolved in a solvent -or can also be vulcanized in sulfuric chloride alone.

Als Sulfonierungsreagenz zum Sulfonieren dünner Filme der Mischpolymerisate können z. B. konzentrierte Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure verwendet werden. Jedoch erfolgt die Sulfonierung vorzugsweise unter so milden Bedingungen wie möglich, z. B. bei Zimmertemperatur. Bei höheren Temperaturen ist die Sulfonierungsgeschwindigkeit größer, aber die Filme quellen beträchtlich, und ihre Widerstandsfähigkeit wird gesenkt, so daß es schwierig wird, Membranen mit guter Durchlässigkeitsselektivität zu erzielen. As a sulfonation reagent for sulfonating thin films of the copolymers can e.g. B. concentrated sulfuric acid, oleum or chlorosulfonic acid is used will. However, the sulfonation is preferably carried out under such mild conditions as possible, e.g. B. at room temperature. At higher temperatures, the rate of sulfonation is larger, but the films swell considerably, and their resilience increases lowered so that it becomes difficult to obtain membranes with good permeability selectivity to achieve.

Die Temperatur hängt selbstverständlich von der Dicke der Membran und von anderen Bedingungen ab und wird vorzugsweise bei 50"C oder niedriger gehalten. The temperature depends of course on the thickness of the membrane and other conditions, and is preferably maintained at 50 "C or lower.

Weiterhin ist es ratsam, um das Sulfonieren möglichst milde durchzuführen, konzentrierte Schwefelsäure als Sulfonierungsreagenz zu verwenden. Wenn eine direkte Sulfonierung mit 2001, Oleum durchgeführt wurde, dann hatten die so hergestellten Membranen die Neigung zur Rißbildung. Jedoch ist die Sulfonierungsgeschwindigkeit mit konzentrierter Schwefelsäure nicht sehr schnell. Wenn eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit unter milden Bedingungen gewünscht wird, kann bei der Sulfonierung mit konzentrierter Schwefelsäure dieser Säure nach und nach Oleum beigegeben werden. Dann erfolgt keine Rißbildung. Furthermore, it is advisable to carry out the sulfonation as mildly as possible, Use concentrated sulfuric acid as a sulfonation reagent. If a direct Sulfonation with 2001, oleum was carried out, then had the so produced Diaphragms have a tendency to crack. However, the rate of sulfonation is slow with concentrated Sulfuric acid not very quickly. When a faster response rate is desired under mild conditions, can in the sulfonation with concentrated Sulfuric acid is gradually added to this acid oleum. Then none takes place Cracking.

Wenn die Membranen direkt nach dem Sulfonieren mit Wasser gewaschen werden, um die restliche Schwefelsäure zu entfernen, dann neigen die Membranen zur Rißbildung, und es ist daher vorzuziehen, sie nacheinander in 80°/Oiger und 400/0aber Schwefelsäure während je 15 Minuten zu behandeln und erst danach mit Wasser zu spülen. If the membranes are washed with water immediately after sulfonation to remove the remaining sulfuric acid, then the membranes tend to Cracking, and it is therefore preferable to sequentially increase them to 80% and 400/0 Treat sulfuric acid for 15 minutes each time and only then rinse with water.

Bei der Sulfonierung beginnt die Reaktion an der Oberfläche der Membran und schreitet nach und nach in ihr Inneres hinein fort. Wenn die Membran eine größere Dicke hat, dann ist die Ungleichmäßigkeit der Reaktion durch die Membran hindurch stärker. With sulfonation, the reaction begins on the surface of the membrane and gradually progresses into its interior. When the diaphragm has a larger Thickness, then it is the non-uniformity of the reaction through the membrane stronger.

Beim Sulfonieren von Rohfilmen größerer Dicke nimmt die Festigkeit durch das Sulfonieren ab, auch wird die Neigung zur Rißbildung größer. Es sind daher Dicken unter ungefähr 0,2 mm wünschenswert, wobei der Styrolgehalt bei etwa 30 oder 400/, liegt und die Filme aus Lösungen erzeugt werden. When sulfonating raw films of greater thickness, the strength decreases as a result of the sulfonation, the tendency towards cracking also increases. There are therefore Thicknesses below about 0.2 mm are desirable, with the styrene content at about 30 or 400 /, and the films are generated from solutions.

Wenn ein Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit etwa 01o Styrol aus ausgewalztem Film verwendet wird, dann ist es wünschenswert, Filme von 0,5 mm oder weniger zu verwenden. Weiter ist bei Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten mit etwa 650/, Styrol die Festigkeitsabnahme bei der Sulfonierung verhältnismäßig gering, und die Neigung zur Rißbildung ist nur gering, sogar bei größeren Dicken. Jedoch ergeben auch in diesem Falle Membranen von 0,5 mm Dicke oder weniger bessere Ergebnisse. If a styrene-butadiene copolymer with about 01o styrene from rolled film is used, then it is desirable to use films of 0.5 mm or less to use. Next is styrene-butadiene copolymers with about 650 /, styrene the decrease in strength during sulfonation is relatively small, and the tendency to crack is only slight, even at greater thicknesses. However In this case too, membranes 0.5 mm thick or less give better results.

Von den beiden Verfahren. die Mischpolymerisate zu dünnen, erfindungsgemäß zu verwendenden Filmen zu verarbeiten, wird das Lösungsverfahren vorgezogen, wenn die Filme aus einem Mischpolymerisat mit weniger als 400/o Styrol bestehen oder man aus Mischpolymerisaten mit höherem Styrolgehalt dünne Filme von weniger als 0,1 mm erhalten will. Bei Filmen gleicher Dicke erfolgt bei ausgewalzten Filmen eine leichtere Sulfonierung und eine gleichmäßigere Reaktion. Wenngleich bei vulkanisierten Mischpolymerisatfilmen die Sulfonierung nur langsam einsetzt, besteht später kein wesentlicher Unterschied. Of the two procedures. to thin the copolymers, according to the invention To process films to be used, the solution method is preferred if the films consist of a copolymer with less than 400 / o styrene or from copolymers with a higher styrene content thin films of less than Wants to get 0.1 mm. In the case of films of the same thickness, this takes place in the case of rolled-out films easier sulfonation and a more uniform reaction. Albeit with vulcanized ones Copolymer films that sulphonation only sets in slowly, later do not exist essential difference.

Die Sulfonierungszeit hängt unter anderem von den Sulfonierungsbedingungen und der verwendeten Filmdicke ab. Wenn beispielsweise Filme von 0,15 mm Dicke aus einem Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit 300/o Styrol zunächst bei 17 C in 960/,ige konzentrierte Schwefelsäure gebracht wird und dann 300/0ges Oleum in einer Menge von etwa 20°/o der ursprünglichen konzentrierten Schwefelsäuremenge in Abständen von einer Stunde beigefügt wird, verläuft die Sulfonierung in ungefähr 4 Stunden. Bei Filmen von 0,1 mm Dicke eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisats mit 500/o Styrol beträgt die Sulfonierungszeit mit Hilfe von 960/0aber konzentrierter Schwefelsäure bei 17"C etwa 20 bis 30 Stunden. Die Sulfonierung schreitet von der Oberfläche des Rohfilms in dessen Inneres fort, und die Sulfonierungsgeschwindigkeit nimmt mit dem Eindringen des Sulfonierungsreagenz in das Innere des Films schnell zu. Insbesondere bei dicken Filmen muß darauf geachtet werden, daß die Sulfonierung gut in das Innere des Films fortschreitet. The sulfonation time depends, among other things, on the sulfonation conditions and the film thickness used. If, for example, films of 0.15 mm thickness are made a styrene-butadiene copolymer with 300 / o styrene initially at 17 C in 960 /, ige concentrated sulfuric acid is brought and then 300 / 0ges oleum in an amount of about 20 ° / o of the original concentrated amount of sulfuric acid at intervals of an hour is added, the sulfonation proceeds in approximately 4 hours. For films 0.1 mm thick of a styrene-butadiene copolymer with 500 / o styrene is the sulfonation time with the help of 960/0 but concentrated sulfuric acid at 17 "C about 20 to 30 hours. The sulfonation proceeds from the surface of the Raw film continues inside, and the sulfonation rate increases the penetration of the sulfonating reagent into the interior of the film rapidly. In particular in the case of thick films, care must be taken that the sulfonation penetrates well into the interior the film progresses.

Andernfalls löst sich der sulfonierte Oberflächenteil des Films leicht von dem nicht sulfonierten Mittelteil des Films ab, wenn der Film nach dem Sulfonieren in Wasser gewaschen wird.Otherwise, the sulfonated surface portion of the film will easily peel off from the unsulfonated middle part of the film starting when the film washed in water after sulfonation.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand mehrerer Ausführungsbeispiele erläutert. The invention is described below on the basis of several exemplary embodiments explained.

Beispiel 1 Ein Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit 500in Styrol wird durch Auswalzen bei 60 bis 700 C zu einem Film von 0,4 mm Dicke verarbeitet. Von diesem Film wird ein Stück von 18 20 cm in 500 g 9601,ige Schwefelsäure in einem Gefäß mit flachem Boden eingetaucht. Example 1 A styrene-butadiene copolymer with 500in styrene is processed into a film with a thickness of 0.4 mm by rolling at 60 to 700 ° C. From this film, a piece of 18-20 cm in 500 g of 9601, ige sulfuric acid in one Immersed flat-bottomed vessel.

Der Film wird nach und nach bräunlich und dehnt sich aus, und dabei wird die Filmoberfläche gerade ausgebreitet, um Unebenheiten des Films infolge ungleichmäßiger Ausdehnung zu verhüten. Nach einer Stunde wird der Film herausgenommen, und 50 g 500/0ges Oleum werden der Schwefelsäure beigefügt und sorgfältig gemischt, woraufhin der Film wieder in die Mischung eingelegt wird.The film gradually turns brownish and expands, and with it the film surface is spread straight to unevenness of the film as a result of uneven To prevent expansion. After one hour the film is taken out and 50 g 500 / 0t oleum are added to the sulfuric acid and carefully mixed, whereupon the film is placed back into the mix.

In gleicher Weise werden nach einer zweiten Stunde weitere 50 g 500/0ges Oleum und nach einer dritten Stunde nochmals 50 g 500/0ges Oleum beigefügt. Dann wird nach Ablauf einer halben Stunde der jetzt auf 22,5 23 cm vergrößerte Film herausgenommen und nacheinander je 15 Minuten in 600/,ige und 300/0ige Schwefelsäure eingelegt. Zum Schluß wird er in Wasser gelegt und dann während einer halben Stunde in 1 n-Natronlauge gekocht. Das Ergebnis ist eine für Kationen selektiv durchlössige Membran. Der so erhaltene Film ist gräulichbraun in Säure und gelblichbraun in Lauge, und seine Zugfestigkeit liegt bei 150 kg/cm2. Die Eigenschaften des so hergestellten Films sind zusammen mit denen der weiteren Beispiele in einer Tabelle am Ende der Beschreibung angegeben. In the same way, after a second hour, a further 50 g of 500/0 total are added Oleum and after a third hour another 50 g of 500 / 0ges oleum added. then After half an hour the film, which has now been enlarged to 22.5 23 cm, is removed and placed one after the other in 600/0 and 300/0 sulfuric acid for 15 minutes. Finally, it is placed in water and then in 1N sodium hydroxide solution for half an hour cooked. The result is a membrane that is selectively permeable to cations. The so obtained film is greyish brown in acid and yellowish brown in alkali, and its Tensile strength is 150 kg / cm2. The properties of the film so produced are together with those of the other examples in a table at the end of the description specified.

Beispiel 2 Ein Film nach Beispiel 1 von 0,35 mm Dicke in einer Größe von 15. 15 cm wird in ein geschlossenes Gefäß eingelegt, und es werden 200 g 960/,ige Schwefelsäure hinzugefügt. Nach 24stündiger Sulfonierung bei 18 bis 20"C wird ein Erzeugnis in der gleichen Art wie im Beispiel 1 erzielt. Example 2 A film according to Example 1 of 0.35 mm thickness in one size 15 cm is placed in a closed vessel, and there are 200 g of 960 /, ige Sulfuric acid added. After sulfonation at 18 to 20 "C for 24 hours, a Product obtained in the same way as in Example 1.

Beispiel 3 Zu 90 Gewichtsteilen eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisats mit 50 01o Styrol wird 1 Teil Schwefel 1 Teil Merkaptobenzthiazol, drei Teile Stearinsäure und 5 Teile Zinkweiß hinzugegeben. Die Mischung wird heiß zu einem Film von 0,3 mm Dicke ausgewalzt, der so erzeugte Film eine halbe Stunde bei 130 bis 140"C vulkanisiert, in einem geschlossenen Gefäß 46 Stunden in 150 g 1000/0aber Schwefelsäure bei 18 bis 20"C eingetaucht und dann wie im Beispiel 1 weiterbehandelt. Example 3 To 90 parts by weight of a styrene-butadiene copolymer with 50,010 styrene, 1 part of sulfur becomes 1 part of mercaptobenzothiazole and three parts of stearic acid and 5 parts of zinc white added. The mixture gets hot to a 0.3 film mm thick rolled out, the film produced in this way vulcanized for half an hour at 130 to 140 "C, in a closed vessel for 46 hours in 150 g 1000/0 but sulfuric acid at 18 immersed to 20 "C and then treated as in Example 1.

Beispiel 4 Ein Stück Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit 50 0/, Styrol und ein Stück Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit 80010 Styrol werden in einer Knetmaschine bei 70"C gut gemischt, und die Mischung wird durch heißes Auswalzen bei 60"C zu einem Film von 0,2mm Dicke verarbeitet. Ein Filmstück von 15 15 cm wird 48 Stunden bei 17"C in einem geschlossenen Gefäß zur Sulfonierung in 150 g 960/,ige Schwefelsäure eingetaucht. Nach der Reaktion wird der Film der gleichen Nachbehandlung wie im Beispiel 1 unterworfen. Example 4 A piece of styrene-butadiene copolymer with 50 0 /, Styrene and a piece of styrene-butadiene copolymer with 80010 styrene are in well mixed in a kneading machine at 70 "C, and the mixture is made by hot rolling processed at 60 "C to a film of 0.2 mm thickness. A piece of film of 15 15 cm is 48 hours at 17 "C in a closed vessel for sulfonation in 150 g of 960 /, ige Immersed in sulfuric acid. After the reaction, the film undergoes the same post-treatment as in Example 1 subjected.

Beispiel 5 9 Teile Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit 500/, Styrol und 1 Teil Naturkautschuk werden in einer Mischmaschine bei 60"C gut verknetet, und die Mischung wird bei 60° C zu einem Film von 0,3 mm Dicke ausgewalzt. Ein Filmstück von 15. 15 cm wird zur Sulfonierung 24 Stunden in einem geschlossenen Gefäß in 200 g 940/,ige Schwefelsäure eingetaucht. Example 5 9 parts of styrene-butadiene copolymer with 500% styrene and 1 part natural rubber are kneaded well in a mixer at 60 "C, and the mixture is rolled out at 60 ° C into a film 0.3 mm thick. A piece of film of 15.15 cm is used for sulfonation for 24 hours in a closed vessel in 200 g of 940% sulfuric acid immersed.

Nach der Reaktion wird der Film der Nachbehandlung wie im Beispiel 1 unterworfen.After the reaction, the post-treatment film is as in the example 1 subject.

Beispiel 6 4 Teile Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit 50 0/, Styrol, 4 Teile des gleichen Mischpolymerisats mit 80°/o Styrol und 2 Teile Akrylnitril-Butadien-Mischpolymerisat mit 30 01o Akrylnitril werden in einer Mischmaschine bei 70"C gut durchgeknetet, und die Mischung wird bei 65"C zu einem Film von 0,18 mm Dicke ausgewalzt. Example 6 4 parts of styrene-butadiene copolymer with 50% styrene, 4 parts of the same copolymer with 80% styrene and 2 parts of acrylonitrile-butadiene copolymer with 30 01o acrylonitrile are kneaded well in a mixer at 70 "C, and the mixture is rolled out at 65 "C into a film 0.18 mm thick.

Der Film in einer Größe von 15 15 cm wird zur Sulfonierung 24 Stunden in einem geschlossenen Gefäß in 150 g 960/0ige Schwefelsäure eingelegt. Nach der Reaktion wird der Film der gleichen Nachbehandlung wie im Beispiel 1 unterworfen. The film with a size of 15 15 cm is sulfonated for 24 hours placed in a closed vessel in 150 g of 960/0 sulfuric acid. After In the reaction, the film is subjected to the same post-treatment as in Example 1.

Beispiel 7 100 Teile Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit 50010 Styrol und 3 Teile Stearinsäure werden gut vermischt und dann durch heißes Walzen bei 60"C zu einem Film von 0,18 mm Dicke ausgewalzt. Example 7 100 parts of styrene-butadiene copolymer with 5010 styrene and 3 parts of stearic acid are mixed well and then by hot rolling at 60 "C rolled into a film 0.18 mm thick.

Ein Filmstück von 5,5. 5,5 cm wird in 20/0aber Lösung von Schwefelchlorür in Acetylentetrachlorid in einem geschlossenen Gefäß 24 Stunden zur kalten Vulkanisierung eingetaucht und dann zum Sulfonieren 24 Stunden in einem geschlossenen Gefäß in 40 g 980/,ige Schwefelsäure eingetaucht. Nach der Reaktion wird der Film der gleichen Nachbehandlung wie im Beispiel 1 ausgesetzt. A film piece of 5.5. 5.5 cm in 20/0 solution of sulfur chloride in acetylene tetrachloride in a closed vessel for 24 hours for cold vulcanization immersed and then to sulfonate in a closed vessel for 24 hours 40 g of 980% sulfuric acid immersed. After the reaction, the film becomes the same Post-treatment as in Example 1 exposed.

Beispiel 8 1 Teil Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit 300/0 Styrol wird durch Erhitzen unter Rückfluß in 10 Teilen Xylol aufgelöst, und die Lösung wird über Quecksilber in dünner Schicht ausgegossen. Nach 3 Tagen ist das Xylol verdunstet. Von dem dabei erhaltenen 0,15 mm dicken Film wird ein Stück von 5. 5 cm Größe zunächst 1 Stunde in 30 g 960/,ige Schwefelsäure von 20 bis 25"C und dann eine weitere Stunde in 1000/,ige Schwefelsäure mit einer Temperatur von 50"C eingetaucht. Nach der Reaktion wird der Film nacheinander in 80-, 50- und 200/0ige Schwefelsäure für je eine Viertelstunde eingetaucht und danach gewässert. Example 8 1 part of styrene-butadiene copolymer with 300/0 styrene is dissolved in 10 parts of xylene by refluxing, and the solution is poured over mercury in a thin layer. After 3 days this is xylene evaporates. A piece of 5. 5 cm size first 1 hour in 30 g of 960% sulfuric acid at 20 to 25 "C and then Immersed in 1000 /, sulfuric acid at a temperature of 50 "C for another hour. After the reaction, the film is successively in 80, 50 and 200/0 sulfuric acid immersed for a quarter of an hour and then watered.

Beispiel 9 1 Teil Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit 40 0in Styrol wird in 10 Teilen Toluol durch Erhitzen unter Rückfluß aufgelöst. Die Lösung wird in dünner Schicht auf eine mit Silikonfett eingeriebene Glasplatte ausgegossen; nach 1 Tag ist ein Film aufgetrocknet. Example 9 1 part of styrene-butadiene copolymer with 40% styrene is dissolved in 10 parts of toluene by refluxing. The solution will be poured in a thin layer onto a glass plate rubbed with silicone grease; after 1 day a film has dried up.

Die Membran wird abgezogen; sie hat eine Dicke von 0,06 mm. Ein Stück von 5. 5 cm wird zum Sulfonieren 2 Stunden in 20 g 960/,ige Schwefelsäure von 17"C eingetaucht, dann eine Viertelstunde in 500/0ige Schwefelsäure und endlich in Wasser eingebracht.The membrane is peeled off; it has a thickness of 0.06 mm. One piece of 5.5 cm is sulphonated in 20 g of 960% sulfuric acid at 17 "C for 2 hours immersed, then a quarter of an hour in 500/0 sulfuric acid and finally in water brought in.

Beispiel 10 Ein Film von 0,2 mm Dicke wird wie im Beispiel 9 hergestellt. Ein Filmstück von 10. 10cm wird zunächst 1 Stunde in 96°l0ige Schwefelsäure von 180°C, dann 1 Stunde in 100%ige Schwefelsäure bei 18 bis 200 C und 1 Stunde bei gleicher Temperatur in 5%iges Oleum eingetaucht. Das Fertigerzeugnis wird dann durch die gleiche Nachbehandlung wie im Beispiel I hergestellt. Example 10 A film 0.2 mm thick is produced as in Example 9. A piece of film of 10.10 cm is first of all 1 hour in 96 ° 10 sulfuric acid from 180 ° C, then 1 hour in 100% sulfuric acid at 18 to 200 C and 1 hour at immersed in 5% oleum at the same temperature. The finished product is then through the same aftertreatment as in Example I produced.

Die Eigenschaften der Filme dieser Beispiele sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt, in der die Austauschkapazität die Milligrammäquivalente des SO3Na-Radikals für 1 g Filmmaterial darstellt, der Wassergehalt den Prozentsatz Wasser im nassen, mit Na beladenen Film (ohne Berücksichtigung des der Oberfläche des Films anhaftenden Wassers). Die Überführungszahl für Kationen wird durch die Potentialdifferenz der Membran gegeben, wenn 0,5 n-NaCI und I n-NaCI auf je einer der beiden Seiten des mit Na beladenen Films vorhanden sind. Der spezifische Widerstand ergibt sich, wenn die mit Na beladene Membran in 0,5 n-NaC1 eingetaucht wird. Spezi- 13 Austauscht Wasser- Über- fischer ei- kapazität gehalt Dicke führungs- Wider- spiel zahl stand mÄqu.'g o/ mm zcm Ohmm 1 1,60 26 0,42 0,93 373 2 1,89 32 0,46 0,93 207 3 2,72 55 0,36 0,83 60 4 1,62 29 0,29 0,89 192 5 2,74 41 0,35 0,93 93 6 ],72 34 0,22 0,90 175 7 1,83 50 0,21 0,83 65 8 2,04 31 0,18 0,92 154 9 1,40 22 0,07 0,95 3490 10 1 ],79 34 1 0,22 0,90 120 Die nach der Erfindung zu verwendenden Membranen haben ausgezeichnete mechanische Festigkeitseigenschaften und zeigen hervorragende Werte für Überführungszahl, elektrischen Widerstand und ähnliche Faktoren. Es ist offensichtlich, daß ein Vorteil der Produkte nach der Erfindung darin liegt, daß Rohfilme, die durch Walzen oder andere Verfahren zu dünnen Filmen mit hoher mechanischer Widerstandsfähigkeit verarbeitet wurden, sulfoniert werden und somit die Erfindung sich für die Massenproduktion und für Filme großer Abmessungen eignet. Es können so leicht für Kationen selektiv durchlässige Membranen mit geringer Stärke, d. h. in der Größenordnung von 0,05 bis 0,1 mm Dicke, hergestellt werden.The properties of the films of these examples are summarized in the table below, in which the exchange capacity represents the milligram equivalents of the SO3Na radical for 1 g of film material, the water content the percentage of water in the wet, Na-laden film (without taking into account that adhering to the surface of the film Water). The transfer number for cations is given by the potential difference of the membrane when 0.5 n-NaCl and In-NaCl are each present on one of the two sides of the film loaded with Na. The specific resistance is obtained when the membrane loaded with Na is immersed in 0.5N NaCl. Special 13 Exchanges water overfishing capacity content thickness guide resistance game number stood mEqu.'go / mm zcm Ohmm 1 1.60 26 0.42 0.93 373 2 1.89 32 0.46 0.93 207 3 2.72 55 0.36 0.83 60 4 1.62 29 0.29 0.89 192 5 2.74 41 0.35 0.93 93 6], 72 34 0.22 0.90 175 7 1.83 50 0.21 0.83 65 8 2.04 31 0.18 0.92 154 9 1.40 22 0.07 0.95 3490 10 1], 79 34 1 0.22 0.90 120 The membranes to be used according to the invention have excellent mechanical strength properties and show excellent values for the transfer number, electrical resistance and similar factors. It is evident that an advantage of the products according to the invention is that raw films which have been processed into thin films with high mechanical resistance by rolling or other methods are sulfonated and thus the invention is suitable for mass production and for films of large dimensions . In this way, membranes which are selectively permeable to cations and have a low thickness, ie in the order of magnitude of 0.05 to 0.1 mm thick, can easily be produced.

Claims

Claim: Use of by sulfonating films from a Copolymer of aromatic monovinyl compounds and linear aliphatic compounds Polyhydrocarbons with about 30 to 70% aromatic monovinyl compounds obtained films as a membrane permeable to cations.

References considered: U.S. Patents No. 2,232 153, 2 333 142, 2 366 007, 2 525 247, 2 597 438, 2681320.

Older patents considered: German Patent No. 1 001 669.