DE1300242C2 - Verfahren zur modifizierung eines butadien-polymerisates - Google Patents

Description

Seit der Entwicklung des Verfahrens der Emulsionspolymerisation nehmen die Polymeren des Butadiens eine vorherrscherde Stellung aut dem Gebiet des synthetischen Kautschuks ein. Das technische Interesse an Butadien-Polymeren beschränkt sich aber auf Copolymere des Butadiens mit Styrol, Acrylnitril oder anderen Comonomeien. Die Homopolymeren des Butadiens besitzen bek.inntlich so schlechte Eigenschaften hinsichtlich ^hrer Verarbeitbarkeit, daß die Polymeren bei Zusatz von Ruß nicht an den Mischwalzen haften und daß die erzeugten Walzfelle voller Löcher sind, es sei denn, ihre Mooney-Viskosität ist sehr niedrig, was im allgemeinen zur Erzielung besonders guter physikalischer Eigenschaften als unerwünscht anzusehen ist.

Das technische Interesse an Polybutadien wurde kürzlich als Folge der Fortschritte, die bei den sogenannten stereospezifischen Polymerisationsverfahren erzielt wurden, neu erweckt. Mit Hilfe dieser Verfahren gelingt die Herstellung von Polybutadien, das zu mindestens 85% in der 1,4-Konfiguration vorliegt. Es ist unter Anwendung neu entwickelter Verfahren und Katalysatoren möglich, eine Anzahl gummiartiger Homopolymerer des Butadiens zu erzeugen, die neben ausgezeichneten dynamischen Eigenschaften noch viele andere wünschenswerte Merkmale, wie gute Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete Abriebfestigkeit, aufweisen. Drei Haupttypen solcher Homopolymerer wurden technisch entwickelt, nämlich: ein Polybutadien mit einem 75- bis 94%igen cis-l,4-Gehalt, das unter Verwendung eines Titantetrajodid und ein Aluminiumtrialkyl enthaltenden Katalysators hergestellt wurde; ein Polybutadien mit einem höheren cis-1,4-Gehalt (bis zu etwa 98%), das mit Hilfe eines ein Kobaltsalz und ein Alkylaluminiumchlorid enthaltenden Katalysators erzeugt wurde; und ein unter Verwendung eines Lithiumalkyls hergestelltes Polybutadien mit einem mittleren cis-l,4-Gehalt. Es zeigte sich, daß diese drei Typen im allgemeinen ebenso schwer zu verarbeiten sind wie die Emulsionspolybutadiene. Charakteristisch -) für Polybutadien ist, daß sich bei Zusatz der üblichen Mengen Ruß und anderer Beimischungsbestandteile die Mooney-Viskosität häufig mehr als verdoppelt, die Gemische krümelig werden und der Ruß nicht richtig verteilt weruen kann.

in Es wurden verschiedene Verfahren zur Überwindung der Schwierigkeiten bei der Verarbeitung gummiartiger Polybutadiene vorgeschlagen. Einen gewissen Erfolg erzielte man mit der Einregulierung der Mooney- Viskosität ;auf Werte von etwa 20 bis 30. Die physikalischen,

i"> insbesondere die dynamischen Eigenschaften von Polybutadienen mit niedrigem Molekulargewicht sind aber im allgemeinen nicht befriedigend. Eine Verbesserung hinsichtlich der Verarbeitbarkeit konnte auch durch Vermischen des Polymeren mit einem Kohlen-

Jd wasserstofföl erreicht werden. Die Menge an erforderlichem öl liegt bei 5 bis etwa 130 Teilen auf 100 Teile des Polymeren und hängt von der Mooney-Viskosität und der angewandten Menge Ruß ab. Gemische von Butadien-Polymeren mit natürlichem Kautschuk oder

2) Styrol-Butadien-Kautschuk sollen eine bessere Verarbeitbarkeit besitzen. Der Nachteil dieser Verfahren liegi darin, daß sie die physikalischen Eigenschaften de? gummiartigen Produktes herabsetzen. Zur Modifizierung von Polybutadienen wurder gemäß der deutschen Auslegeschrift Il 30 173 Säurer verwendet, die unter den angegebenen Bedingunger chemisch aktiv sind und die chemische Struktur des Polymerisates verändern, indem Chlorwasserstoff ar das Polymerisat angelagert oder diese Anlagerungsre

r> aktion katalysiert wird. Gemäß der deutschen Auslege schrift 11 42 701 werden chemisch aktive Ziegler-Kata lysatoren verwendet, welche die Unsättigung de; Polymerisates vermindern. Das Verfahren der deutschen Auslegeschrift 11 42 701 ergibt harzartige Po lymerisate und das Verfahren der deutschen Auslege schrift 11 30 173hydrochlorierte Polymerisate.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahrer zur Modifizierung eines unter Verwendung vor Mischkatalysaloren aus einer organometailischen Ver

•4> bindung und einer Verbindung eines Übergangsmetall: hergestellten Butadien-Polymerisates unter BilduRj eines praktisch gelfreien Polymerisates mit verbesser ten physikalischen Eigenschaften. Das Verfahren is dadurch gekennzeichnet, daß ein kautschukartige:

>o Polymerisat von Butadien mit 0,3 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Polymerisat, einer Lewis-Säure aus de Gruppe Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasser stoff, Fluorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure Eisen(lll)-chlorid, Kobaltchlorid, Aluminiumchlorid, Ti

">^r> tantetrachlorid, Aluminiumdiäthylchlorid oder Acryl borhalogenide bei einer Temperatur unter 7ö^c( behandelt wird, bis seine Mooney-Viskosität un mindestens 5 Punkte erhöht ist.

Diese Behandlung ergibt keinerlei sichtbare Verände

w) rungen in der chemischen Struktur des Polymerisate! Die Verfahrensbedingungen sind ^o mild, daß keiüi< unerwünschte Nebenreaktionen ablaufe.!. Es schein also, als ob unter den Verfahrensbedingungen cli genannten Lewis-Säuren chemisch inert wären, da üi

h'i z. B. keine Gelbildung und Cyclisierung hervorrufer sondern lediglich die Theologischen Vorteile vo molekularmodifizierten Polymeren ohne Sekundärreak (ionen ergibt.

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Auf ein besonderes Anwenüungsbeispiel bezogen, vird das Ziel der Erfindung durch ein Verfahren zur Modifizierung eines kautschukartigen Butadien-Polyneren erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein i„ wesentlichen gelfreies kautschukaniges Polybutajnen, bei dem mindestens 75% der Monomereneinheiten m der cis-l,4-Konfiguration vorliegen und das eine Mooney-Viskosität von etwa 10 bis 70 besitzt, bei einer Temperatur unter 70⁰C, in einem indifferenten organischen Lösungsmittel gelöst mit 0,3 bis 5 Gewichtsprozent Titantetrachlorid, bezogen auf das Polymere, behandelt wird, wobei Bedingungen angewandt werden, die geeignet sind, ein im wesentlichen gelfreies modifiziertes Polybutadien mit einer Mooney-Viskositin zwischen 20 und 80 zu erzeugen, die um mindestens 10 Mooney-Produkte höher als die des kautschuk;: rtigen Polybutadien liegt, und daß das modifizierte Po'ybutadien aus der Lösung des organischen Lösungsmittels zurückgewonnen wird.

Zweckmäßige Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung bestehen darin, daß man das in einem indifferenten organischen Lösungsmittel dispergierie behandelte Polymere aus diesem Lösungsmittel zurückgewinnt, ein Polybutadien mit mindestens 85% 1,4-Addition, insbesondere mit mindestens 75% cis-l,4-Konriguration, als Ausgangsmaterial verwendet, Titantetrachlorid einsetzt und schließlich für den unvollständigen Abbruch der Polymerisation Wasser als Polymerisationsunlerbrechungsmittel verwendet.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäß modifizierten Polymeren neben besserer Verarbeitbarkeit weniger Neigung zu kaltem Fluß zeigen als die unmodifizierten l'olymeren. Es ist z. B. für Polybutadien mit einer Mooney-Viskosität unter etwa 40 allgemein bekannt, daß es bei Zimimertemperatur fließt, so daß die Teilchen zu einer kompakten Masse zusammenfließen und Ballen oder Blöcke ihre Form verlieren, was große Schwierigkeiten und Kosten beim Versand oder bei der Verpackung verursacht. Die Neigung zum kalten Fluß wird bei den Poilybutadienen durch das erfindungsgemäße Behandeln stark vermindert und kann sogar im wesentlichen ausgeschaltet werden.

Die Mooney-Viskositäten (ML-4 bei 100⁰C), auf die hier Bezug genommen wird, werden bei 100⁰C bestimmt, wie in ASTM-D 927-55 T beschrieben, und bilden die Viskositätsablesungen, die bei Benutzung des großen Rotors nach einer Laufzeit von 4 Minuten erhalten werden. Dieser Begriff und die Methode zur Bestimmung der Viskositätswerte gummiarüger Polymerer werden allgemein in der Kautschukindustrie angewandt.

Der Begriff »Butadien«, wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf Butadien-(1,3) und schließt Butadien-(1,2) oder Butadienderivate wie Chloropren oder Isopren nicht ein. Der Ausdruck »im wesentlichen gelfrei« dient zur Beschreibung von Polymeren, die etwa zu 95 bis 100% bei Zimmertemperatur in Toluol löslich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einem im wesentlichen gelfreien kautschukartigen Butadien-Polymeren mit einer Mooney-Viskosität von etwa 5 bis 10 durchgeführt. Obwohl auch ein Polymerisat mit einer Mooney-Viskosität kleiner als 5 erfindungsgemäß modifiziert werden kann, so liefert dieses Produkt bei der Vulkanisierung doch ein Vulkanisat mit ziemlich schlechten physikalischen Eigenschaften. Die obere Grenze der Mooney-Viskosität ist nicht kritisch, obwohl sie praktisch durch das Fehlen von Gel festgesetzt ist. Es kann beispielsweise ein Butadien-Polymeres. mit einer Mooney-Viskosität über 100 erfindungsgemäß verwendet werden, wenn es auch schwierig ist, diesen Wert wesentlich zu überschreiten, ohne beträchtliche Mengen Gel zu erhalten. Der bevorzugte Bereich der Mooney-Viskosität liegt zwischen 10 und 70, aber die besten Ergebnisse werden in dem engen Bereich zwischen 15 und 45 Mooney erzielt. In dem letzten Bereich lassen sich Vorteile des Verfahrens beobachten, die darin bestehen, daß modifizierte Polymere erhalten werden, die in befriedigender Weise ohne andere Hilfsmittel zur Erleichterung der Verarbehbarkeit, wie Vermischen mit Kohlenwasserstoffölen oder natürlichem Kautschuk, verarbeitet werden können. Während modifizierte Polymere die aus Pclymeren mit höherer Mooney-Viskosität erhalten werden, die Anwendung derartiger Mittel zur Erzielung einer günstigen Verairbeitbarkeit erfordern, wird in diesem Falle weniger Kohlenwasserstofföl oder natürlicher Kautschuk benötigt.

Die im erfindungsgemiißen Verfahren behandelten kautschukartigen Polybutadiene sind in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus einer organometallischen Verbindung und einer Verbindung eines Übergangsmetalis hergestellt worden. Die Mikrostruktur dieser Polymeren kann schwanken zwischen im wesentlichen vollständiger cis-l^-Konfigurat.ion bis zu etwa 80% der Einheiten in der trans-l^-Konfiguration. Der Gesamtgehalt der in der 1,4-Stellung verknüpften Monomereneinheiten liegt bei mindestens 85%. Das Polymere, das mindestens 75% der Einheiten in der eis J ,4-Konfiguration aufweist, ist bevorzugt, und das Verfahren besitzt einen besonderen Vorteil bei der Behandlung von Polymeren, in denen mindestens 90% der Einheiten in der eis-1,4-Konfiguration vorliegen.

Die Mooney-Viskosität der unter Anwendung eines speziellen Katalysatorsystems hergestellten Polymeren kann durch eine Vielzahl von Mitteln reguliert werden, z. B. durch die Wahl der Katalysatormenge, die Art des Verdünnungsmittels, die Reaktionstemperatur, die Konzentration an Monomeren und die Anwendung von Moderatoren, die das Molekulargewicht beeinflussen. Nicht alle diese Mittel sind in gleicher Weise bei allen Katalysatorsystemen wirksam, aber sie sind bekannt, und der Fachmann kann leicht das Hilfsmittel auswählen, das für ein spezielles System am wirksamsten ist.

Als Modifizierungsmittel werden erfindungsgemäß nachfolgende Lewis Säuren verwendet: Halogenwas-

) serstoffe, Schwefelsäure und Phosphorsäure, ferner Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Eisen(IU)-ch!orid, Kobaltchlorid, Aluminiumdiäthylchlorid oder Arylborhalogenide. Die bevorzugten Lewis-Säuren gemäß der Erfindung sind Chlorwasserstoff, Aluminiumchlorid und

> Titantetrachlorid. Von diesen ist Titantetrachlorid die praktischste.

Die für die Behandlung eines Butadien-Polymeren erforderliche Menge an Modifizierungsmittel hängt von vielen Faktoren ab, wie Aktivität der Säure, Verunreini-

» gungen in dem Polymeren, Temperatur und Behandlungsdauer. Wenn eine große Menge Modifizierungs mittel verwendet wird, müssen Behandlungszeit unc -temperatur kontrolliert werden, um unerwünscht* Nebenreaktionen, wie Gelbildung oder Cyclisierung de

' Polymerenketten, zu verhindern. Die angewandt! Menge iiegt daher zwischen 0,'l und 5%. bezogen au das Gewicht des Polymeren. Zur Erzielung besonder guter Resultate sind aber Mengen von 0,5 bis 39'

¹⁰

vorzuziehen. Die Behandlung kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches bis zu 70⁰C durchgeführt werden, wenn auch der geeignetste und bevorzugte Bereich bei 10 bis 70⁰C liegt. In der Praxis wird das Verfahren am bequemsten in der Nähe der Lösungstemperctur des Polymeren oder der Temperatur, bei der das Polymere gebildet wird, durchgeführt.

Die Behandlungsdauer des Butadien-Polymeren hängt von der Menge des angewandten Modifizierungsmittels ab und kann eine sehr kurze Zeit, wie 30 Sekunden, bis zu einigen Stunden betragen. In Gegenwart einer kleinen Menge Modifizierungsmittel kann die Behandlungszeit bis auf 24 Stunden oder mehr ausgedehnt werden.

Die Behandlung wird vorzugsweise mit einem Polymeren durchgeführt, das in einem indifferenten Lösungsmittel dispergiert oder gelöst ist, wenn auch die Anwendung eines Lösungsmittels r.'.cht wesentlich ist. Das Polymerisat kann z. B. in festem Zustand auf einer Walze oder in einem Innen- oder Banbury-Mischer behandelt werden, wobei aber Vorsorge getroffen werden muß, daß das Gerät nicht korrodiert. Die Menge Lösungsmittel ist innerhalb weiter Grenzen variabel, und zwar von einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 :1 bis zu 50:1 des Lösungsmittels zum Polymeren. Das bevorzugte Verhältnis liegt bei etwa 5:1 bis 10:1. Geeignete Lösungsmittel sind Paraffine, Cycloparaffine, aromatische Kohlenwasserstoffe, monoolefinische und halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Gemische dieser Stoffe. Die Lösungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht wie Butan oder Pentan sind besonders brauchbar im Hinblick auf eine leichte Rückgewinnbarkeit des modifizierten Polymeren. Lösungsmittel mit höherem Molekulargewicht wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Isooctan, Athylenchlorid, Chlorbenzol sind besonders günstig, wenn das feste Polymere vor der Behandlung gelöst wird. Polymere aus Polymerisationsreaktionen, bei denen das erhaltene Produkt als Lösung anfällt, können in der so gewonnenen Lösung behandelt

werden.

Der Mechanismus der Reaktion, die während der Behandlung stattfindet, ist noch unklar. Das erfindungsgemäße Verfahren scheint mit dem Isomerisierungsverfahren verwandt zu sein. Ein signifikanter Unterschied besteht aber darin, daß bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens das Polymere unter milden Bedingungen behandelt wird und daß es während der Behandlung löslich und im Aussehen unverändert bleibt. Bei dem Isomerisierungsverfahren dagegen wird das Butadien-Polymere in Gegenwart von beispielsweise Chlorozinnsäure oder Borfluorid auf eine Temperatur über 150⁰C erhitzt, wobei die Polymerenlösung in höhersiedenden Lösungsmitteln einen Gelzustand durchläuft und dann einen dünnflüssigeren Zustand erreicht, in dem das Polymere seine Löslichkeit in aromatischen Lösungsmitteln zurückgewinnt. Wenn es auch den Anschein hat, als ob sich das Polymere bei dem vorliegenden Verfahren nicht verändert, so wird es noch zäher und zerreißt beim Dehnen bei geringer Dehnung nicht so leicht wie das unbehandelte Polymere. Es läßt sich ein Anstieg der Mooney-Viskosität beobachten, der nur 5 Mooney-Punkte beträgt, aber auch Beträge bis zu etwa 60 Punkten erreichen kann. Ein Mooney-Anstieg von mindestens 10 Punkten und vorzugsweise mindestens 25 Punkten ist für eine wirksame Verbesserung der Eigenschaften des Polymeren erwünscht. Es ist außerordentlich überraschend, daß das behandelte Polymere verbesserte Eigenschaften bezüglich der Verarbeitbar-. ., _im vergleich zu einem unbehandelten Polymeren der gleichen Mooney-Viskosität aufweist. Das

mn uci β hergestellte, modifizierte Butadien-

erfindungsgemaß he geste _ch ^ ^

S'auf gebräuchlichen K.u,«huk-Verar_{ferner verbes} ,

Se Eigen 'hauen der unvulkanisierten, mi, STe stkterf Gemische auf. Es besteht auch ein • ifikan er und überraschender Unterschied in den signifikanter una modifizierte und

^dynÄÄm_er; mit der gleichen Mooney-Visdie auch^yunter Verwendung des gleichen lysatorsystems hergestellt worden sind, unter Sen Bedingungen gewalzt werden so zeigt das ^g j·,· · _lo Privmere e^;ne bedeutend bessere Adhä- To, S^r^n M^nwaizen und auch eine bessere Kohäsion als das unbehandelte Polymere So b.ldet ζ Β. das durch die erfindungsgemäße Behandlung rnod.fi-Jene Polymere, das eine Mooney-Viskosität zwischen 35 und 50 besitzt, leicht ein zusammenhängendes glattes Wai?ell, das fest an der Mischwalze haftet, und eine Walzpuppe in dem Walzspalt zwischen den Walzen. Das unmodifizierte Polymere mit einer Mooney-V.skosität zwischen 35 und 50 gleitet unter den gleichen Red.neungen ab und hängt schlaff auf der Walze, d. h, es beutelt s ch "o daß ein dauerndes manuelles Nachschieben des Polymeren in den Walzspalt der Walze nötig ist. Das erhaltene Walzfell ist voller Löcher es hat zackige Ränder und rauhe Oberflächen. Dieser Unterscn.ed im Verhalten beim Walzen zeigt sich auch noch nach Zusatz von Ruß. Das modifizierte Polymere absorbiert ihn leicht, gleichgültig, ob der Ruß auf einer offenen Walze oder in einem Banbury-Mischer zugesetzt wird, während das unmodifizierte Polymere trocken und flockig bleibt und der Ruß leicht abgerieben werden Wann Die Unterschiede zeigen sich auch in dem Anstieg Her Mooney-Viskosität bei Zusatz von Ruß. Das modifizierte Polymere zeigt einen geringe.cn Anstieg der Mooney-Viskosität als früher oekannte Polymere, wenn Ruß beigemischt wird. Zum Beispiel besitzt ein ^modifiziertes Polybutadien mit hohem 1,4-Gehalt, das mit 50 Teilen eines hochabriebfesten Ofenrußes vermischt worden ist, eine Mooney-Viskosität (Gemisch-Mooney), die doppelt bis dreimal so hoch liegt wie die des unvermischten Polybutad.ens. Andererseits ist es erfindungsgemäG möglich, ein modifiziertes Polybutadien herzustellen, bei dem die Mooney-Viskosität des Gemisches weniger als das Doppelte der des rohen Polymeren beträgt. So zeigt z. B. ein modifiziertes Polybutadien, bei dem das rohe Polymere eine Mooney-Viskosität von 40 bis 70 hat, einen Mooney-Anstiee um 10 bis 70 Punkte, so daß ein modifiziertes Polymeres mit einer Mooney-Viskosität 70 einen Gemisch-Mooney von nicht mehr als 140 besitzt. Die erfindungsgemäß behandelten Polybutadiene besitzen einen weiteren Vorteil den unmod.fiz.erten Polybutadienen gegenüber, der darin besteht, daß sie leichter auf frühere Verfahren zur Erleichterung des Vermischens und Verarbeitens ansprechen. So lassen sich z.B. modifizierte Polymere mit einer Mooney-Viskos.tät vor, mehr als 50 leicht mit Kohlenwasserstoffölen und natürlichem oder synthetischem Kautschuk vermischen. Sie lassen sich auch leichter aul; den herkömmlichen Kautschuk-Verarbeitungsanlagen verarbeiten als unmodifizierte Polymere mit der gleichen Mooney-Visko-

^Sl Ein gebräuchliches Verfahren zur Beurteilung der Verarbeitbarkeit von kautschukartigen Polymeren

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besteht in Extrusionstests, bei denen die Ruß und Vulkanisierungsmittel enthaltenden Gemische duivh eine der Art nach bekannte Düse, wie eine Garvey-Diise, extrudiert werden. Das Gewicht und die lineare Länge des extrudierten Materials in einem bestimmten Zeitraum werden gemessen, und das Aussehen von Oberfläche und Rändern des Extrudats wird visuell beurteilt. Es wurde gefunden, daß die Exlrusionsgcschwindigkeit der erfindungsgemäß modifizierten Polymerengemische überraschenderweise höher liegt als die der unmodifizierten Polymeren, die mit Hilfe des gleichen Katalysatorsystems hergestellt wurden und die gleiche Mooney-Viskosität besitzen und sogar die Extrusionsgeschwindigkeit von natürlichem Kautschuk und SBR erreicht. Außerdem sind die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Zusammensetzungen, die modifizierte Polymere enthalten, verglichen mit denen von unmodifizierten Polymeren in vieler Hinsicht besser.

Beispiel 1

Ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100°C) von 26, einer Intrinsicviskosität von 2,10 und einem cis-l,4-Gehalt von 96,0% wurde mit TiCU behandelt. 1400 g einer 8,3%igen Lösung des Polymeren in trockenem Benzol wurden in einen 2-1-Glasstutzen gegeben, der vorher getrocknet worden war. Die Lösung und der Dampfraum über der Lösung wurden dann mit einer Stickstoffatmosphäre versehen, indem trockener Stickstoff etwa 30 Minuten lang mit mäßiger Geschwindigkeit durch die gelinde gerührte Lösung hindurchgeleitet wurde. 5,6 ml einer !molaren Lösung von TiCU in Benzol wurden dann zugesetzt und gleichmäßig mit der Lösung vermischt. Der Stutzen wurde zugedeckt und die Lösung 22 Stunden bei etwa 24°C stehengelassen. Darauf wurde überschüssiges Aceton, das etwa 1 Gewichtsprozent Diisobutyl-p-cresol enthielt, zu der Lösung zugegeben, um das Polymere ^r) auszufällen. Dieses wurde dann von der flüssigen Phase abgetrennt und etwa 16 Stunden im Vakuum bei 45°C getrocknet. Das zurückgewonnene Polymere war vollständig in Benzol löslich und hatte eine Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100°C) von 38,5 und eine Intrinsic-Visit) kosität von 2,20.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe unbehandeltes Polybutadien, das unter Verwendung des gleichen Katalysalorsystems hergestellt worden war und eine Mooney-Viskosität von 36 und einen cis-l,4-Gehalt von π 96,0% aufwies, als Kontrollprobe verwendet. Diese Probe war nicht mit Titantetrachlorid behandelt worden.

Diese beiden Polymeren wurden nun auf einer 15 · 30 cm großen Labor-Kaltwalze vermischt, wobei der folgende Ansatz verwendet wurde:

100 Teile Polymeres,
50 Teile hochabriebfester Ofenruß,
5 Teile Zinkoxyd,

1 Teil Kondensationsprodukt aus Diphenylamin "' und Aceton,

3 Teile ölsäure.

Das Verhalten der Polymeren beim Walzen wurde vor und nach dem Zusatz von Ruß beobachtet. Die in Mooney-Viskosität des Gemisches (CP-ML-4 bei 100⁰C) wurde bestimrni, und jedes Gemisch wurde durch eine Garvey-Düse extrudiert. Die Mischungs- und Extrusionscharakteristika sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Kontrollpolymeres

Mooney (ML-4 bei 100°C) Verhalten beim Walzen

vor Zusatz von Ruß beutelt

nach Zusatz von Ruß beuteit

Mooney des Gemisches

Mischungszeit (Minuten) [die zum Einmischen des gesamten Rußes erforderliche Zeit]

Extrusion bei 104⁰C - Garvey-Düsc, Durchsat/. (g/Min.) 72,5

Behandeltes Polymeres

38,5

sehr gut
beutelt leicht
64
14

Das mit Titantctrachlorid behandelte Polymere zeigte im Vergleich zu dem Kontrollpolymcrcn eine verbesserte Walzbarkeit und Extrudierbarkcil, obwohl das Kontrollpolymcrc eine um 2,5 Punkte niedrigere Mooney-Viskositäl als das behandelte Polymere besaß.

Beispiel 2

Ein anderer Teil des unbehandellen Polybutadien von Beispiel I wurde zu einer 4,3%igen Lösung in trockenem Benzol gelöst. 2800 g der Lösung wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit trockenen Stickstoff durchspült. 12 ml einer 1 molaren Lösung von Tilanlclrachlorid in Benzol (2,28 g TiCU) wurden dann /u der Lösung zugegeben. Die Lösung wurde durchmischt und 17 Stunden bei etwa 24"C aufbewahrt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Polymere ausgefällt, von der flüssigen Phase abgetrennt und wie im Beispiel I beschrieben getrocknet. Das /1IrJiCk(IUWOnIiCnI.¹ Poly nuM-iv das eine Mooncy· Viskosität von ^Γ)4.^Γ) aufwies.

wurde auf einer 15 · 30-cm-Kaltwalze mit den folgenden Stoffen vermengt (in Gewichtsteile auf 100Teile des Polymeren): 3 Teile eines nichtvulkanisicrbaren Kondensats aus Formaldehyd und Octylalkohol; 3 Teile ölsäure und 8 Teile eines nyphlhenischen Kautschuk-Strecköls. Fun unniodifiziertes Polybutadien, das unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems hergestellt worden war und eine Mooney-Viskosität von 59 und einen cis-1,4-Gehalt von 96% aufwies, wurde als Kontrolle benutzt und in der gleichen Weise behandelt.

Die Mischungen wurden dann 15 Minuten gewaizt. ihr Verhalten auf der Walze beobachtet und die Mooney-Viskositiilen gemessen. Diese Vorgemische wurden nun nach folgender Vorschrift mit weiteren Zusatzstoffen vermischt; die angegebenen Teile sind (Jcwichtstcilc: 114 Teile des Vorgemisches; 55 Teile hochabriebfeslcr Ofenruß; 5 Teile Zinkoxid; 1 Teil eines Kondensation·, Produktes au«, Diphenyliimin und Aceton; 1.5 Teile N Cyclohexyl 2-beii/othiii/ylsullen;)inid und l.7^r> Teile

Schwefel. Die F.xtrusionscharakteristika der Gemische wurden bestimmt. An den Vuikanisaten wurden die Dehnungseigenschaften in der üblichen Weise mit

einem Inslron-Tester gemessen und die Biegungsrilkl rakteristika mit einem Goodrich-Flexometer bestimi Die Meßwerte sind in Tabelle Il wiedergegeben.

Tabelle Il

Mooney-Viskosität

Kontrollpolymeres

Mit TiCU behandeltes
Polymeres

Rohpolymeres

Vorgemisch

Gemisch

Verhalten beim Walzen
vor Zusatz von Ruß
nach Zusatz von Ruß

Extrusion bei 104⁰C — Garvey-Düse Durchsatz (g/Min.)

Aussehen des Extrudats
Oberfläche
Kante

Physikalische Eigenschaften der Gemische, 25 Minuten vulkanisiert bei 63°C

Zerreißfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

300% Modul (kg/cm²)

100% Modul (kg/cm²)

Kerbzähigkeit (kg/cm²)

Shore-Härte A 2

Goodrich-Flexometer-Test

Dauerbiegefestigkeit (1000 Schwingungen/Zoll) Dynamische Anfangskompression (%) Wärmeentwicklung (⁰C)

Rückprall (%)

34,5

67,0

beutelt
beui.clt leicht

76,0

59,5
27.5
46,5

sehr gut
ansehnlich

100,5

miHelglatt	glatt
scharf	scharf
133	146
290	315
—	138
25,5	8
29,5	32,1
61	60
7,2	14,41
4,85	6,99
23,6	24,4
76,5	75,2

Die mit Titantetrachlorid behandelten Polymeren zeigten eine bemerkenswert gute Verarbeitbarkeit, wie durch das gute Verhalten beim Walzen, den niedrigen Mooney-Wert des Gemisches, die große Extrusionsgeschwindigkeit und das gute Aussehen des Extrudats bewiesen wird. Die Dehnungseigenschaften der Vulkanisate waren denen der Kontrollprobe gleichwertig, aber die Dauerbiegefestigkeit war besser.

Beispiel 3

Ein 95%iges cis-l,4-Polybutadicn in einem Benzol-Butan-Gemisch wurde erfindungsgemäß modifiziert. Das Polymere wurde unter Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid und einem Kobaltsalz hergestellt, und die Lösung enthielt 0,15% Diäthylaluminiumchlorid und 13,3% Polybutadien mit einer Mooney-Viskosität von 17,5. Zu 102 kg der Lösung wurden 136 g Ditcrt.butyl-pcrcsol in 270 g Benzol und 91 g Titantctrachlorid in 180 g ßcn/.ol gelöst zugesetzt. Das Gemisch wurde 7 Stunden bei 20^DC gerührt. In Abständen von einer Stunde wurden I-I-Proben aus dem Ansatz entnommen, das Polymere wurde jeweils daraus isoliert, getrocknet und die Mooney-Viskosität bestimmt. Diese stieg mit der Zeit wie folgt an:

Zeit der Probeentnahme

■r,

..

Mooney-Viskosit

(Γι Stunde
Stunden
Stunden
Stunden

24,5
39
50
52

Das Polymere aus einer großen Probe von etwii die nach einer Behandlung von etwa 7 Stu entnommen worden war, wurde durch Zusatz von 15 1 einer 1%igcn Lösung von Ditcrt.butyl-pcre; Aceton ausgefällt, von der flüssigen Phase abgct und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Das zurückge nene Polymere hatte eine Mooney-Viskosität von Es wurde darauf auf einer Kaltwalze mit folge Zusatzstoffen vermengt: 50 Teile sehr hoch abricbl Ofenruß, 5 Teile Zinkoxid, 1 Teil eines Kondensat Produktes aus Diphenylamin und Aceton, 3
ölsäure, 1,0 Teil N-Cyclohcxyl-2-ncnzihia/.yl-sul| amid und 1,5 Teile Schwefel. Dann wurde bei 14^r>' Minuten vulkanisiert. Die F.xtrusionseharaka-r is'.ik die physikalischen Eigenschaften der vulkanisi Gemische sind in Tabelle III wicdcrtieccbcn.

12

1300 242	Tabelle III	84
Garvey- Düse- Extrusion
Extrusionsdurchsatzbei 104,5° C	mittelglatt
(g/Min.)	mittelscharf
Aussehen des Extrudats
Oberfläche
Kante
Physikalische Eigenschaften des	128
25 Minuten bei 145°C vulkanisierten	380
Vulkanisats	85
Zerreißfestigkeit (kg/cm2)	48,2
Dehnung(%)	51
300% Modul (kg/cm2)
Kerbzähigkeit (kg/cm2)
Shore-Härte A 2

Goodrich-Flexometer-Test

Dauerbiegefestigkeit

(1000 Schwingungen/Zoll) 20,7

Dynamische Anfangskompression

Claims (3)

13 OO Patentansprüche:

1. Verfahren zur Modifizierung eines unter Verwendung von Mischkatalysatoren aus einer organometallischen Verbindung und einer Verbindung eines Übergangsmetalls hergestellten Butadien-Polymerisates unter Bildung eines praktisch gelfreien Polymerisates mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß ein kautschukartiges Polymerisat von Butadien mit 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, einer Lewis-Säure aus der Gruppe Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Fluorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Eisen(lll)-chlorid, Kobaltchlorid, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumdiäthylchlorid oder Arylborhalogenide bei einer Temperatur unter 70⁰C behandelt wird, bis seine Mooney-Viskosität um mindestens 5 Punkte erhöht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einem in einem indifferenten organischen Lösungsmittel dispergierten Polymeren durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polybutadien verwendet, das in Gegenwart eines Katalysatorsystems hergestellt worden ist, das ein Organo-Aluminiumhalogenid und eine Kobaltverbindung enthält.