-
Verfahren zum Herstellen von mikroporösen Folien od. dgl. aus thermoplastischen
Stoffen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von mikroporösen
Platten, Folien u. dgl. aus thermoplastischen Stoffen.
-
Es wurde bereits vorgeschlagen, thermoplastische Stoffe mit wieder
entfernbaren, porenbildenden Feinstoffen und mit einem die Feinstoffe nicht angreifenden
Lösungsmittel für das thermoplastische Material zu vermischen, hierauf das Mischgut
zu Folien zu verformen, das Lösungsmittel auszutreiben und dann die Feinstoffe aus
den Folien zu entfernen, so daß schließlich mikrofeine Poren in dem festen thermoplastischen
Stoff verbleiben. Die Feinstoffe können z. B. aus gemahlener Stärke bestehen, die
mit einem thermoplastischen Stoff wie Polyvinylchlorid und einem Lösungsmittel wie
Methylcyclohexanon vermischt wird. Das Mischgut wird z. B. einer Strangpresse zugeleitet,
aus der es als Platte ausgepreßt wird. Die Platten werden in einer Heizkammer erwärmt,
um das Methylcyclohexanon zu entfernen, das wiedergewonnen werden kann. Zum Entfernen
der Stärke wird die Platte alsdann mit heißer Schwefelsäure behandelt. Vorzugsweise
sollen die Platten vor der Säurebehandlung mit kochendem Wasser behandelt werden,
um die Stärkekörner zum Quellen zu bringen, wobei sich die Platte wesentlich in
ihrer Breite, Länge und Dicke ausdehnt. Die Vorbehandlung mit kochendem Wasser verbessert
die Durchlässigkeit des fertigen mikroporösen Materials beträchtlich. An Stelle
von Stärke können auch Chloride, Sulfate und Carbonate von Natrium, Kalium und Magnesium
als porenbildende Feinstoffe verwendet werden.
-
Es wurde nun gefunden, daß die Einkapselung der porenbildenden Feinstoffe
im thermoplastischen Material vermindert und die Mikroporosität des Endproduktes
erhöht werden kann, wenn die aus dem Mischgut hergestellten Folien nach dem vollständigen
oder teilweisen Austreiben des Lösungsmittels und vor dem Entfernen der Feinstoffe
noch mechanisch bearbeitet werden.
-
Hierdurch werden benachbarte Teilchen der Feinstoffe miteinander in
Kontakt gebracht und die sie trennenden dünnen Wände des thermoplastischen Werkstoffes
zum Teil gebrochen und geöffnet. Dieses Verfahren der mechanischen Bearbeitung der
Folien ist insbesondere vorteilhaft, wenn ein Salz als porenbildendes Material verwendet
wird, da Salzteilchen nicht wie Stärke quellen und bei ihnen daher weniger Neigung
zum Aufbrechen des sie einhAllenden Folienmaterials besteht. Ferner ist die mechanische
Bearbeitung der Folien besonders dann angebracht, wenn der thermoplastische Werkstoff
mit einem Weichmacher verarbeitet ist, um dem fertigen Erzeugnis eine bessere Geschmeidigkeit
zu verleihen, weil die erhöhte Plastizität das Aufbrechen der zwischen den Feinstoffen
befindlichenWände des thermoplastischen Materials erschwert. Die mechanische Bearbeitung
braucht nur im Sinne einer Verminderung der Folienstärke unter Vergrößerung anderer
Dimensionen zu erfolgen. Es wurde gefunden, daß ein Kalandern oder Strecken der
Folien nach dem Entfernen des Lösungsmittels zur mechanischen Bearbeitung geeignet
ist.
-
Die vorliegende Erfindung ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß
die aus thermoplastischem Stoff unter Beigabe von wiederentfernbaren porenbildenden
Feinstoffen und einem die Feinstoffe nicht angreifenden Lösungsmittel hergestellten
Folien nach dem vollständigen oder teilweisen Austreiben des Lösungsmittels jedoch
vor dem Entfernen der Feinteilchen, einer solchen mechanischen Bearbeitung, z. B.
durch Kalandern oder durch eine Streckbehandlung, unterworfen werden, daß die Folienstärke
vermindert wird und andere Dimensionen vergrößert werden. Um die Wirkung zu verstärken,
können die Folien schon vor dem Austreiben des Lösungsmittels in ihrer Stärke durch
Kalandern vermindert und nach dem Austreiben des Lösungsmittels nochmals dünner
gewalzt oder gestreckt werden.
-
Die Fig. 1 und 2 stellen schematische Querschnitte durch ein Material
dar, das feine Teilchen porenbildenden Materials enthält, und zwar vor und nach
der erfindungsgemäßen Behandlung ; Fig. 3 ist eine schematische Darstellung einer
Anlage zur Herstellung mikroporösen Materials gemäß vorliegender Erfindung.
-
In Fig. 1 sind die porenbildenden Feinstoffe 1 schematisch dargestellt,
dispers im thermoplastischen Material 2
verteilt und darin wirkungsvoll
eingekapselt. Durch die Verringerung der Dicke der Masse beim Walzen oder Strecken
werden die porenbildenden Feinstoffe 1 in gegenseitige Berührung gebracht, wie in
Fig. 2 dargestellt. Das thermoplastische Material wird in die Lange gestreckt und
an den-Kontaktstellen des porenbildenden Feinstoffs unterbrochen. Infolgedessen
wird das Auslaugen des porenbildenden Feinstoffs erleichtert, wodurch im thermoplastischen
Material ein System untereinander in Verbindung stehender Hohlräume hinterbleibt.
-
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Masse
oder das Gemisch als Platte ausgepreßt in einer Stärke von etwa 0,2 cm, unmittelbar
darauf auf etwa 0,05 cm gewalzt, wonach das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt
wird. Hierauf wird die Folie wiederum gewalzt bis zur Stärke von etwa 0,03 cm.
-
Die erste Walzstufe, die unmittelbar vor Entfernung des Lösungsmittels
erfolgt, soll nicht als Teil der mechanischen Bearbeitung gemäß der vorliegenden
Definition angesehen werden, denn sie stellt lediglich ein bequemes Mittel zur Erzielung
einer gleichmäßigen Platte dar.
-
Das vorhandene Lösungsmittel plastifiziert das thermoplastische Material
so wirksam, daß es leicht fließt und keinen nennenswerten Widerstand bei der Verformung
liefert. Die zweite Walzung nach völliger oder teilweiser Entfernung des Lösungsmittels
fällt unter die Definition der Erfindung, da die reduzierte Plastizität des thermoplastischen
Materials dieses unter Druck weniger fließfähig macht. Der Fluß der porenbildenden
Teilchen wird nicht mehr wirksam unterstützt. Statt dessen gestattet die erhöhte
Sprödigkeit, daß die Teilchen den plastischen Werkstoff durchbrechen und einander
berühren.
-
Fig. 3 zeigt schematisch eine Ausführungsform der Erfindung. Das
Gemisch wird in den Fülltrichter 1 einer Spindelpresse 2 eingefüllt und durch das
Mundstück 3 als Platte ausgepreßt, die sofort mittels eines leichten Zwei-Rollen-Kalanders
4 gewalzt wird. Die Platte oder Folie läuft dann durch einen Ofen 5, um das Lösungsmittel
zu entfernen, und wird hierauf mittels einer schweren Zwei-Rollen-Walze 6 bearbeitet.
Das Auslaugen erfolgt in einem Wassertank 7, und die Folie wird hierauf in einem
Trockenofen 8 getrocknet, worauf sie schließlich als Rolle 9 entnommen wird.
-
Sollte es erwünscht sein, daß das mikroporöse Material eine besondere
Biegsamkeit und Dehnbarkeit aufweist, so kann dem Gemisch ein Weichmacher hinzugefügt
werden. So bleibt z. B. in der folgenden Mischung das als Weichmacher verwendete
Dibutylphthalat zurück, nachdem das Methylcyclohexanon verdampft wurde und das Salz
in fließendem Wasser ausgelaugt wurde : Polyvinylchlorid................ 100 Teile
Dibutylphthalat 75" Natriumchlorid................ 700" Methylcyclohexanon..............
170" Vorzugsweise soll ein nicht wandernder Weichmacher verwendet werden, da auf
Grund des hochporösen Zustands des Fertigmaterials bei Weichmachern vom Typ des
Dibutylphthalats eine Neigung zum Ausschwitzen besteht. Beispielsweise mischt man
Polypropylensebacat mit den anderen Substanzen in einer dampfmantelumgebenen Knetmaschine
2 Stunden lang bei 95 bis 100° : Polyvinylchlorid................. 100 Teile Polypropylensebacat..............
100" Natriumchlorid.................. 700" Methylcyclohexanon.............. 180"
Das Substanzgemisch wird als Platte oder Folie von 0,2 cm Dicke ausgepreßt und unmittelbar
darauf auf eine Stärke von 0,05 cm gewalzt. Nach Entfernen des
Lösungsmittels in
einem Luftofen bei 100 bis 110° wird die Folie auf Raumtemperatur abgekühlt und
dann auf eine Stärke von etwa 0,03 cm gewalzt, wobei eine Zwei-Rollen-Walze mit
einer Unterwalzentemperatur von 110 bis 120° und einer Oberwalzentemperatur von
80 bis 90° verwendet wird. Das Walzgut wird in Wasser von 40 bis 50° 30 Minuten
lang ausgelaugt und hierauf in einem Luftofen bei 55 bis 60° getrocknet.
-
Die Verbesserung der Durchlässigkeit des Fertigproduktes durch Walzen
nach Lösungsmittelentfemung ist sehr beträchtlich und hängt mit dem Grad der Dickenabnahme
zusammen. Bezeichnet man z. B. die Luftdurchlässigkeit. der nach obigem Verfahren
mit einer Dickenabnahme von 0,05 auf 0, 03 cm hergestellten Folie nach Lösungsmittelentfernung
mit 100, so beträgt die Luftdurchlässigkeit bei Durchführung des Verfahrens mit
einer Dickenabnahme von 0,05 auf 0,04 cm = 20, und sie ist ohne jegliche Dickenabnahme
zu vernachlässigen.
-
Die Verbesserung der Durchlässigkeit des fertigen Produktes ist auch
abhängig von dem Grad der Lösungsmittelentfernung vor dem Walzen. Im obengenannten
Beispiel ergibt eine Dickenabnahme von 0,05 auf 0,03 cm nach völliger Lösungsmittelentfernung
eine Durchlässigkeit von 100. Beläßt man ein Fünftel der ursprünglichen Lösungsmittelmenge,
so beträgt die Durchlässigkeit 50.
-
Verbleibt die Hälfte des Lösungsmittels, so beträgt die Luftdurchlässigkeit
10, und verbleiben drei Viertel des Lösungsmittels, so beträgt die Luftdurchlässigkeit
5, bei gleichem Maßstab.
-
Als Beispiel des Streckens zur mechanischen Bearbeitung wird die
Folie unmittelbar auf eine Stärke von 0,03 cm vor der Lösungsmittelentfernung gewalzt.
Die mechanische Bearbeitung erfolgt darauf durch Hindurchführen der Folie durch
zwei Paar gummierte Rollen, von denen das zweite Paar 40°/0 rascher läuft, um die
Folie um 40 °/o in Längsrichtung zu recken. Die Folie behält eine Längenzunahme
von 10°/o, zeigt jedoch nur eine zu vernachlässigende Dickenzunahme. Nach Auslaugen
des porenbildenden Bestandteils wird die Lange des ungestreckten Materials wieder
erreicht, doch zeigt die Folie eine beachtenswerte Zunahme der Luftdurchlässigkeit.
-
Stärke ist ein geeignetes Material zur Verleihung mikroporöser Struktur,
da sie aus etwa gleichförmigen Teilchen besteht, so daß dem mikroporösen Material
eine entsprechend gleichförmige Porengröße verliehen wird ; dieses ist von Bedeutung,
da bei Verschiedenheit der Porengröße das Fließen durch das Material vorzugsweise
durch die größeren Poren erfolgt und die kleineren ungenutzt bleiben.
-
Polyvinylchlorid ist ein geeignetes Material zur Herstellung von
mikroporösem Material durch Einverleibung feiner Teilchen eines porenbildenden Stoffes
unter Mitverwendung eines das Polyvinylchlorid weich machenden Lösungsmittels. Das
Polyvinylchlorid ist in der Lage, der erforderlichen, durch die mechanische Bearbeitung
bedingten Beanspruchung ohne besondere Struktureinbuße zu widerstehen.
-
Es kann außer Polyvinylchlorid auch ein anderes thermoplastisches
Material verwendet werden. Man kann z. B. Copolymere von Vinylhalogeniden mit anderen
Athylensubstitutionsprodukten vom Typ CH2 = C : verwenden, etwa von Vinylchlorid
und Vinylidenchlorid, indem man durch Einverleibung feiner Teilchen mittels eines
Lösungsmittels für das Copolymer mikroporöses Material herstellt. Die Durchlässigkeit
des entstehenden mikroporösen Materials wird erfindungsgemäß verbessert.
-
Soll das mikroporöse Material biegsam und dehnbar sein, so ist das
innerliche Weichmachen auf Grund der Copolymerisation
ein Vorteil,
so daß eine Ersparnis an eingesetztem Weichmacher auftritt.
-
Beispielsweise kann ein Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid
in folgender Mischung verwendet werden : Copolymer....................... 100 Teile
Polypropylensebacat.............. 80" Natriumchlorid.................. 700" Methylcyclohexanon..............
170" Das Gemisch wird wie oben angegeben verarbeitet.
-
Nach Entfernung des Lösungsmittels wird das Material von 0,05 auf
0,03 cm Dicke gewalzt. Durch die Verwendung des Copolymeren an Stelle von Polyvinylchlorid
kann die Menge des eingesetzten Polypropylensebacats von 100 Teilen auf 80 Teile
herabgesetzt werden, ohne das Dehnungsvermögen des Fertigproduktes wesentlich zu
beeinträchtigen.
-
Als Beispiel für die Anwendung der vorliegenden Erfindung auf ein
Gemisch von Polymeren nimmt man 100 Teile eines innigen Gemisches von Nitrilkautschuk
und Polyvinylchlorid und fügt 600 Teile Kochsalz und 140 Teile Methylcyclohexanon
hinzu. Nach gehörigem Mischen wird das Material in Folien von 0,05 cm Stärke gebracht,
das Lösungsmittel entfernt und die Dicke durch Walzen auf 0,03 cm vermindert. Mit
heißem Wasser wird dann das Salz ausgelaugt. Mechanische Bearbeitung des Materials
nach Entfernung des Lösungsmittels aus der Folie erhöht beträchtlich die Durchlässigkeit
des Fertigproduktes für Luft und Flüssigkeiten.
-
Kautschuk ist bis zur Vulkanisationsstufe ziemlich thermoplastisch
; durch letztere erfolgt Molekularvernetzung zum irreversiblen Zustand. Ein Gemisch
aus Kautschuk, Vulkanisationsmitteln, feinen Teilchen eines porenbildenden Stoffes
und ein gummilösendes Mittel können in gewünschte Form gebracht werden, worauf das
Lösungsmittel entfernt werden kann. Da die Vulkanisation noch nicht erfolgt ist,
kann das Material einer mechanischen Bearbeitung unterzogen werden, um den Umhüllungsgrad
der feinen Teilchen zu vermindern, wobei man einen Teil des Lösungsmittels belassen
kann, wenn dies erwünscht ist. Befindet sich das Material in einem Zustand, der
das leichte Entfernen der feinen Teilchen gestattet, so wird es der Vulkanisationstemperatur
ausgesetzt, z. B. 140°, und zwar auf die Dauer von 4 Stunden, wonach die feinen
porenbildenden Teilchen beseitigt werden.
-
Ein Beispiel für die Anwendung der vorliegenden Erfindung auf die
Herstellung mikroporöser Kautschukfolien ist wie folgt : Man mischt 10,4 kg Naturkautschuk
mit 45,3 kg Maisstärke, 3 kg Schwefel, 1,8 kg Diphenylguanidin und 2,3 kg Zinkoxyd.
Das Mischen erfolgt auf
Mischrollen. Hierauf wird das gemischte Material in einen
geschlossenen Mischer gebracht, wo 14 kg Methylcyclohexanon als zeitweiliger Weichmacher
hinzugefügt werden. Der Mischer ist mit einem Rückfluß versehen und wird auf 60°
erhitzt. Das teigartige Gemisch wird in eine Strangpresse gebracht, von der es als
Folie von 0,05 cm Stärke abgegeben wird. In einem Ofen wird das Lösungsmittel bei
100° entfernt, und hierauf wird die Folie durch Walzen von 0,05 cm auf 0,03 cm reduziert.
Die Folie wird in Stücke geschnitten, mit Papierzwischenschichten versehen und einem
geschlossenen GefaB zur Vulkanisation gebracht. Nach der Vulkanisation werden die
Folien 1 Stunde lang bei 100° in einer 1°/Oigen Natronlauge behandelt und hiernach
1/2 Stunde lang in siedendem Waschwasser. Schließlich trocknet man die Folien bei
etwa 60°. Gemisch und Behandlung sind dergestalt, daß der Kautschuk in den völlig
vulkanisierten Zustand oder in Hartkautschuk übergeführt wird. Man kann aber auch
einen schmiegsameren Zustand erreichen, indem man die Vulkanisationsmittel vermindert,
desgleichen die Vulkanisation einschränkt. Mechanisches Bearbeiten verleiht erhöhte
Durchlässigkeit des Fertigmaterials.
-
An Stelle von dem im Beispiel angegebenen Methylcyclohexanon können
andere Lösungsmittel verwendet werden, z. B. Isophoron.
-
PATENTANSPRSCHE 1. Verfahren zum Herstellen von mikroporösen Folien
od. dgl. aus thermoplastischen Stoffen, die mit wieder entfernbaren porenbildenden
Feinstoffen und einem die Feinstoffe nicht angreifenden Lösungsmittel vermischt
sind, wobei das Mischgut zu Folien verformt wird, die porenbildenden Feinstoffe
nach dem Austreiben des Lösungsmittels wieder entfernt und die Folien getrocknet
werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien nach dem vollständigen oder teilweisen
Austreiben des Lösungsmittels, jedoch vor dem Entfernen der Feinteilchen, einer
solchen mechanischen Bearbeitung, z. B. durch Kalandern oder eine Streckbehandlung,
unterworfen werden, daß die Folienstärke vermindert wird und andere Dimensionen
vergrößert werden.