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Verfahren zur Reinigung von Rohkautschuk oder Kautschukmilch Die Erfindung
bezieht sich auf Verfahren zur Behandlung von Kautschuk, damit derselbe unter dem
fortgesetzten Einfiuß von Wasser elektrisch dauerhaft wird und Eigenschaften erhält,
die für Isolationsmaterialien bei Kabeln, insbesondere bei solchen für die Sprechfrequenz-
oder andere relativ hohe Frequenzübertragung, sehr wünschenswert sind: -Gemäß der
Erfindung wird Rohkautschuk oder Kautschul- mehrere Stunden der Einwirkung von Wasser
bei einer Temperatur von mehr als roo°, vorzugsweise von mehr als z25°, ausgesetzt
und das dabei entstehende Produkt in der festen Form gewaschen. Diese Behandlung
kann in bezug auf die Zeit und Temperatur beträchtliche Änderungen erfahren, und
trotzdem erhält man dabei immer noch die gewünschten Eigenschaften. Man nimmt an,
daß durch diese Behandlung eine physikalische Änderung eines Teiles des Proteins
im Kautschuk eintritt und ein Teil des Proteins in wasserlösliche Spaltprodukte
verwandelt wird; die beträchtliche Stickstoffmengen enthalten und durch das nachträgliche
Waschen entfernt werden.
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Bisher glaubte man allgemein, daß Güttapercha das einzige Material
wäre, welches für die Isolierung von Seekabeln geeignet ist, über welche die Ströme
mit hoher Geschwindigkeitgesendet bzw. empfangen werden.. Als Ersatz für Guttapercha
sind schon andere Stoffe vorgeschlagen worden. Kautschuk in den gewöhnlichen vulkanisierten
Formen ist nur für bestimmte Kabel geeignet,- die kurz sind oder bei welchen mit
niedriger Geschwindigkeit gearbeitet wird.
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Ferner ist schon der Vorschlag gemacht worden, bestimmte thermoplastische
-*V.erwandlungsprodukte von- Kautschuk als-- Bestandteile einer Mischung für die
Seekabeljsolation zu benutzen. Solche Verwandlungsprodukte kann man gewinnen, indem
man Kautschuk mit Schwefelsäure oder einem aromatischen Abkömmling von Schwefelsäure
behandelt. Wenn auch diese Verwandlungsprodukte selbst nicht die wichtigen mechanischen
Eigenschaften der Guttapercha besitzen, so kann man Seekabelisölationsmschungen
mit tatsächlich befriedigenden elektrischen und mechanischen Eigenschaften dadurch
bekommen, daß die Verwandlungsprodukte mit gewöhnlichem Kautschuk gemischt werden.:
Die Herstellung der- Verwandlungsprodukte stellt sich jedoch als ein verhältnismäßig
--sorgfältig auszuführendes
und teures Ver_fahr.en -klar; da es
notwendig ist, die Reaktionen äußerst sorgfältig zu überwachen, rund man auch darauf
sehr Obacht geben müB, daß die Reaktionsnebenprodukte entfernt werden.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Rohkautschuk in Mischung mit
harten Wachsen als Seekabelisolationsmischung in Anwendung zu bringen. Diese Mischungen
sind jedoch elektrisch nicht dauerhaft, und aus diesem Grunde sind dieselben auch
nicht als .teilweiser Ersatz für Guttapercha für die Isolierung von Seekabeln benutzt
worden.
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Bei Versuchen, Kautschuk als Seekabelisolationsmasse zu verwenden,.'
hat sich-herausgestellt,. daß Rohkautschuk in ungemischtem, nichtvulkanisiertem,
. gut gewaschenem Zustande elektrisch nicht dauerhaft ist, wenn er in das Wasser
getaucht wird. Werden Platten aus solchem Kautschuk in das Seewasser getaucht, so
zeigt -sieh;. däß die. el.ek= trische Konstante gradweise zunimmt und' der Isolationswiderstand
bis- zu einem bestimmten Punkte abnimmt, worauf dann plötzlich die Isolationseigenschaften
vollkommen verschwinden.. Infolgedessen geht das Bestreben darauf hinaus, diese
Neigung des Rohmaterials, daß plötzlich sämtliche Isolationseigenschaften verschwi=nden,
vorerst auszumerzen, wenn nicht vulkanisierter Kautschuk den Hauptteil einer Seekäbelisolation
bilden soll: Es wurde herausgefunden, daß das obenerwähnte plötzliche Verschwinden
der Isolationseigenschaften bei ; dem Rohkautschuk im Wasser dem Proteinnetz zuzuschreiben
ist, welches nach Ansicht " der Fachleute die Masse durchdringt. -Man ist der .Ansicht,
daß" Kautschuk aus mikroskopisch kleinen Kohlenwasserstoffkügelchen besteht. Bei
der Kautschuiamilch schwimmen" :die -Kohlenwasserstoffkügelchen ' getrennt im Serum
herum, welches -gr6ß.e Proteinmengen enthält. Während -der Koagu--lierung@ -lilden-
-.die- -Kohleawüsserstoffkiige1= -chen eine zzsammenhängende Masse, in welcher viel
Protein eingeschlossen wird - und',
-dünne Schichten zwischen den. Kügelchen
bildet. Das eingeschlossene Protein bildet ein Netz, welches die Kohlenwasserstoffmasse
durchsetzt, und 'in der Hauptsache ' dringt. das Wasser durch -die Maschen dieses
Netzes ein und durchdringt die ganze -Kaufschukmasse. Ist der Kautschuk vollkommen
durchnäßt, so bilden die Proteinschichten im Kautschuk Wege mit .einem" kleinen
,elektri- ' sehen Widerstand. Die Aufgabe der' Erfindung besteht nun also darin,
.den Proteingehalt 'des Kautschuks beträchtlich -herabzusetzen oder zum mindesten
das Netz zu zerstören, so däß -ununterbrochene Proteinwege nicht mehr .vorhanden
sind. "' Es gibt schon verschiedene Verfahren, mittels welcher früher das Protein
vom Kautschuk getrennt-wurde. Diese Verfahren sind jedoch nicht ohne schädliche
Wirkung auf den -Kautschuk und sind bloß als Laboratoriumsversuche zu bewerten.
Sie werden hauptsächlich zu dem Zweck angewendet, um die Bestandteile des Proteins
oder des Kohlenwasserstoffes festzustellen. Es gelang nicht, diese Verfahren für
Kautschuk in nichtvulkanisierter Form auszunutzen, der die für die Seekabelisolation
geeigneten Eigenschaften besitzt. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise auf
einen Aufsatz von P ü m in :e r e r in der Zeitschrift »Kautschuk«,- April 1926,
Seite 25, und auch auf das Buch hplantation Rubber-and the Testing of Rubber«- von
G. S. W h i t b y,- Kapitel q., hingewiesen.
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Das Verfahren gemäß- der Erfindung ist sowohl bei Kautschuk, im Zustand
von han-. delsülilichem Rohkautschuk als auch bei Kautschuk im Zustand von nichtkoagulierter
Kautschukmilch benützt worden. Das Verfahren kann bei den verschiedenen Kautschuksorten
und auch bei -anderen Klebstoffen, z. B. Balata und Guttapercha, in- Anwendung kommen,
bei welchen, es sich-- darum handelt, den Stickstoff-- öder Piote'm"ghalt zu vermindern.
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Der so behandelte Kautschuk wird seine Isolations- und elektrischen
Eigenschaften praktisch unvermindert für eine lange Zeitdauer beibehalten, wenn
er in eine dem Seewasser entsprechende- Salzlösung eingetaucht wird. Die Behandlung,
bei--der ein leichtes Wäschen folgt; zeichnet sich durch eine beträchtliche Verminderung
des Stickstoffgehaltes des Kautschuks aus. - - -Der aus dem erörtertenfahren gewonnene
Stoff kann in .einem kleinen Mäße - Wasser absörhieren, - wobei er trotzdem seine
Isolationseigenschaften- beibehält. _ Es werden -folgende- Begriffsbezeichnungen
in der Beschreibung angenommen: Kautschuk bezeichnet die verschiedenen Kautschuksorten,
wie sie z. B. unter den Namen Hevea, Castilloa, Buayule u. dgl.- bekannt sind, wobei
die Kautschuksorten in der Form von-Käutschukmilch, `künstlicher Dispersion -oder
.in fester. nichtvulkanisierter Form sein können.
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Rohkautschuk bezeichnet die feste, nichtvulkanisierte Form "der verschieden-
en Kautschuksorten. - ". - - .-Kautschukmilch bezeichnet die natürliche flüssige
Form der -verschiedenen Kautschuksorten. _ Hevearohkautschuk "bezeichnet -speziell
.die feste- Form des handelsüblichen Heveakautschuks.
Heveakaütschukmilch
bezeichnet die natürliche flüssige Form des handelsüblichen Heveakautschuks.
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Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wurde handelsübliche
Heveakautschukmilch mit Ammoniak als Konservierungsmittel in 5 Teilen Wasser pro
Teil Kautschukmilch verdünnt und in einen Druckbehälter gebracht, wo die Mischung
13 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 1500 erhitzt wurde. Nach Abkühlung
auf Zimmertemperatur wurde die -Mischung mit Essigsäure koaguliert, das Koagulat
entfernt, -i Stunde bei einer Temperatur von 550 gewaschen und dann bei Zimmertemperatur
in Luft getrocknet. Hierbei wurde gefunden, daß der Stickstoffgehalt geringer ist
als . o, i 0/a im Vergleich zu einem Gehalt von ungefähr 0,q.0/0 ,an Gewicht bei
Kreppkautschuk. Die dielektrische Konstante betrug nach einem Eintauchen in eine
3,5 o%oige Kochsalzlösung ¢ Wochen lang a;6 und die spezifische Leitfähigkeit war
6 X 1o -ß Mikrohm je cis. Ein trocknes Stück dieses Stoffes enthält 95,80/0 Kohlenwasserstoff,
2550/,
Harz und o;o6q. °/o Stickstoff.
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In einem anderen Fall wurde Hevearohkautschuk in gekreppten. Platten
in Wasser eines Druckbehälterseingetaucht und 24 Stunden einer Temperatur von z50°
ausgesetzt. Nach dieser Hitzebehandlung wurde der Kalutschuk i Stunde gewaschen
rund im Vakuum getrocknet.
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Probestücke dieses letzteren Stoffes wurden in .eine 3,5 °/oige Kochsalzlösung
eingetaucht und in wöchentlichen Zwischenräumen Untersuchungsangaben festgelegt.
Andere Stücke von handelsüblichem, gekrepp. tem Heveakautschuk !und von besonders
,gewaschenem, nichtvulkanisiertem Heveakautschule wurden in gleicher Weise eingetaucht
und untersucht.
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Die Probestücke hatten die Form von Platten mit einer Dicke von
0,13 mm. Für die Untersuchung wurden sie der :Salzlösung entnommen, in gleichförmiger
Weise getrocknet, zwischen runden Elektroden mit einem Durchmesser von
13 cm aufgestellt und mit einem Wechselstrom von einer Frequenz von looo
Perioden pro Sekunde bei einer Temperatur von 25° und Atmosphärendruck geprüft.
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Die Fig, i zeigt Vergleichskurven A, B
und C, die entsprechend
den Werten dieser Prüfstücke aufgezeichnet sind: Die Fig. i zeigt die Veränderungen
der dielektrischen Konstante eines jeden Stoffes während einer Prüfdauer von ¢ Wochen.
Die Kurven A, B und C zeigen weiter die Veränderung für die verschiedenen Probestücke
aus Hevearohkautschuk in seiner handelsüblichen Form, aus dein besonders gewaschenen
Hevearohkautschuk und aus Hevearohkautschük, der entsprechend der Erfindung hitzebehandelt
und gewaschen ist. Aus der Kurve C erkennt man, daß .der gemäß der Erfindung behandelte
Kautschuk nach einem Eintauchen während q. Wochen eine dielektrische Konstante besitzt,
die den Wert 2;6 nicht übersteigt. Dieser Wert schneidet vorteilhaft im Vergleich
zu dem Wert von Guttapercha ab.
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Die Fg. 2 zeigt schematisch die Veränderungen des spezifischen Widerstandes,
wie sie in wöchentlichen Zeitabschnitten beobachtet wurden: Die Kurven
D; i; und F stellen die Werte für die drei obernerwähnten Stoffe dar. Aus
der Kurve F geht hervor, daß der Isolationswiderstand des gemäß der Erfindung behandelten
Probestückes nach einem vierwöchentlichen Eintauchen einen spezifischen Widerstand
aufweist, der .den Wert von 1o9 Megohm je cis übersteigt: Die Fig.3 zeigt schematisch
mittels der Kurven G; H und 1 die Veränderungen der spezifischen Leitfähigkeit derselben
drei Stoffe. Aus der Kurve I geht klar hervor; daß das gemäß der Erfindung behandelte
Probestück das bessere ist.
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Werte, .die man in ähnlicher Weise. von Probestücken eines Kautschukproduktes
erhält; das durch die Hitzebehandlung . von Heveakautschukmilch vor der Koagulierung
gewonnen wird, wie dies bereits beschrieben wurde, fallen mit den Werten zusammen;
für welche die Kurven C, F und I gezeichnet wurden.
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Einzelheiten in der Behandlung des Kautschuks können je nach Art des.
Kautschuks und je nach der Form oder denn Zustand, in welchen der Kautschuk behandelt
wird, beträchtlich geändert -werden.
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Man erhält leicht ein Produkt mit einem Stickstoffgehalt von weniger
.als .o,2 °% und einer chemischen Nichtsättigung auf einer harzfreien Grundlage
von über .9,5. % des für reinen Kautschukkohlenwasserstoff berechneten Wertes, was
.durch die Jodabsorption bestimmt wird, unter der Annahme, däß ein Doppelband für
jedes C5 H$ in -dem -Kautschulanolekül vorhanden ist. Es zeigt sich, das Klebrigkeit
vermieden wird und die elektrischen Eigenschaften dauerhaft sind. Unter manchen
Umständen besitzt das Produkt eine größere Zähigkeit .als der Rohkautschuk.
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Der Proteingehalt. des Kautschuks kann annähernd aus seinem Stickstoffgehalt
bestimmt werden.
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Es wurde experimentell festgestellt, daß der Stickstoffverlust bei
Hevearöhkautschuk, der 3 .Stunden im. Wasser hitzebehandelt und gewaschen wurde,
im wesentlichen dem angewendeten Dampfdruck -innerhalb des Bereiches
-von
1ä;144 -und r814¢ kg pro 6,45c1112 proportional ist. Es wurde auch gefunden,- -daß
am Anfang der Behandlung der Stickstoffverlust schnell mit der Behandlungsdauer
bei irgendeiner Temperatur zunimmt, und daß ferner' für Drücke von 22,6ö kg ,pro
6,q.5 cm2 ein praktisch gleichbleibender Stickstoffgehalt in ungefähr 2,4 Stunden
erzielt wird, während bei höheren Drucken, angenommen bei 68,04 kg, praktisch konstante
Werte in 3 bis 5 Stunden erzielt werden.
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Wird der Kautschuk während der Hitzebehandlung übermäßigen Temperaturen,
z. B. solchen, die einem Dampfdruck von g0,72 kg pro 6,45 cm! entsprechen, oder
einer niedrigeren Temperatur für eine übermäßige Zeitdauer ausgesetzt, dann wird
er weich und klebrig und ist infolgedessen für die Kabelisolation ungeeignet. Die
Zeitgrenze bei einer bestimmten- Temperatur muß für besondere Anforderungen und
für eine besondere Kautschuksorte in Abänderung der bereits erörterten Beispiele
experimentell bestimmt werden. Die oben beschriebenen besonderen Vorgänge sind jedoch
dafür kennzeichnend, - daß man hierdurch Materialien mit befriedigenden mechanischen
Eigenschaften erhält.
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Wird- der Stickstoffgehalt von Heveakaütschuk auf die Hälfte des Gehaltes
von dem entsprechenden handelsüblichen Rohkautschtik vermindert, dann erhält man
solche dauerhaften elektrischen Eigenschaften, daß das Produkt in befriedigender
Weise als Bestandteil für die Seekabelisolation verwendet werden kann. Eine geringere
Reduzierung kann unter Umständen genügen; wenn es sich um die Benützung in -feuchter
Luft oder unter weniger streifigen Bedingungen handelt.
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Wenn es gewünscht wird, kann ein Beschleunigungsmittel .dem Wasser
vor der Hitzebehandlung beigefügt werden: Z. B. kann Kautschukmilch mit einer- i
°/oigen Kochsalzlösung vor der Hitzebehandlung verdünnt werden, wodurch man eine
bessere Entfernung des Stickstoffes erreicht und ferner die Kautschukmilch während
der Dampfbehandlung ohne die nachfolgende Verwendung von Essigsäure koaguliert.
Das Salz wird jedoch wahrscheinlich in der koagulierten Masse eingefangen. Bei der
Behandlung von handelsüblicher Kautschukmilch wird der Ariimoniakgehalt als' vorteilhaft
betrachtet, auch abgesehen davon, daß dadurch eine vorzeitige Koagulierung verhindert
wird. Bei der Behandlung irgendeiner Kautschuksorte kann Ammoniak dem Wasser hinzugefügt
werden, in dem der Kautschuk hitzebehandelt wird, wodurch die Zähigkeit des Endproduktes
erhöht wird.- ° D;as von dem soweit beschriebenen Verfahren abgeleitete Produkt
- ist in mechanischer Hinsicht nicht geeignet, daß- es allein für die: Kabelisolation
benutzt werden könnte, da es zu nachgiebig ist; um eine Ausdehnung auf bestimmte
Größen zuzulassen, und weil es ferner bei -gewöhnlichen Temperaturen leicht seine
Form verliert. Geeignete Mischungen für :die Seekabelisolation kann man dadurch
erhalten, indem man dieses Produkt mit harten Wachsen oder anderen ähnlichen Stoffen
mischt, die bei mäßigen Temperaturen schmelzen und selbst geeignete elektrische
Eigenschaften -und einen geeigneten Widerstand gegen das Eindringen von Wasser besitzen.
Weitere Zusätze an Ralata öder Guttapercha erhöhen nie Zähigkeit und die plastische
Eigenschaft des Materials.- Auf diese Weise kann' man Mischungen mit Eigenschaften
erhalten, die dieselben für die strengsten Anforderungen bei Seekabeln geeignet
machen. In ihren elektrischen Eigenschaften überragen sie die anderen vorher für
diesen Zweck benutzten Materialien, und in Verbindung mit -der -Entwicklung .der
neuen Belastungsmaterialien ist es möglich, lange Kabel von beträchtlicher Größe
herzustellen, die für die Übertragung--der Sprechfrequenzen geeignet sind; was bisher
als Wirtschaftlich nicht möglich gehalten wurde.