DE2363055A1

DE2363055A1 - Verfahren zur herstellung von elastischen hydrogelschichten auf walzen zum auftragen von farben und pigmenten auf glas und andere werkstoffe

Info

Publication number: DE2363055A1
Application number: DE2363055A
Authority: DE
Inventors: Artur Dipl Ing Stoy; Jiri Dipl Ing Vodnansky
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1973-12-19
Publication date: 1974-07-04
Also published as: FR2211890A5; CA988791A; CS171377B1; JPS49109116A; GB1412709A

Description

PATENTANWALT

17. Dezember 1973 Anw.-Akte: 75.674

PATENTANMELDUNG Anmelder % CeskoslovenskS akademie ve*d_e, Praha 1

Titel: Verfahren zur Herstellung von elastischen Hydrogelschichten auf Walzen zum Auftragen von Farben und Pigmenten auf Glas und andere Werkstoffe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastischen Hydrogelschichten auf Walzen zum Auftragen von Farben und Pigmenten auf Glas und andere Werkstoffe,

Es ist bekannt, verschiedene Farben, wie z. B₀ Dispersionen von Edelmetallen auf die Ränder von Gläsern oder dergleichen mit Hilfe von Walzen aufzutragen, die mit einer Schicht von gequollener Gelatine versehen sind« Bedeutend besser sind Walzen, die mit spärlich vernetztem Polymer des Athylenglykolmethakrylates, belegt sind. Solche Walzen halten eine wesentlich längere Betriebsdauer aus· Die Hydrogelschicht muß ziemlich dick sein, um bei schnellem selbsttätigem Betrieb die Stöße aufzufangen, sonst zerbrechen die Gläser oft, so daß der Betrieb unterbrochen werden muß« Außerdem muß die Hydrogelschicht im Hinblick auf die verwendeten Farben immun sein, z. B. mit Dispersionen von Gold oder Platin in

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ORIGINAL INSPECTED

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ätherischen Ölen, mit welchen sie gut benetzt werden muß. Im Laufe des Verfahrens dürfen die Eigenschaften des Hydrogels nicht geändert werden, z_o B. durch Austrocknen. Aus diesem Grunde werden anstelle von Wasser höhersiedende Weichrnachungsmittel wie Äthylenglykol oder Glyzerin benutzt. Einen Nachteil der mit Glykolmethakrylatpolymer belegten Walzen stellt ihr verhältnismäßig hoher Preis dar« Das Monomerengemisch muß nämlich direkt auf der mit einer Gewebeschicht versehenen Walze polymerisiert werden, worauf die in Wasser gequollene Hydrogelschicht in tiefgefrorenem Zustand mechanisch bearbeitet werden muß, um eine vollkommen gleichmäßige und glatte Oberfläche zu erzielen. Zu diesem Zwecke muß die Walze in den Pausen zwischen den kurzdauernden Bearbeitungsphasen in einem Gemisch von festem Kohlendioxyd und einer inerten Flüssigkeit, wie z. B, Totuol eingetaucht werden· Das verdampfte Kohledioxyd reißt viel Toluol oder dergleichen in die Atmosphäre mit, so daß die Arbeit ungesund und mit Feuergefahr verbunden ist· Andere inerte Flüssigkeiten als Kohlenwasserstoffe können nicht verwendet werden, weil entweder das Hydrogel darin quillt und sich daher mechanisch nicht bearbeitern läßt, oder solche Flüssigkeiten sind noch fluchtiger und gesundheitsschädlicher als Totuol.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Hydrogelschicht zu schaffen, die sich in ihren Eigenschaften weitgehend an die auftretenden Beanspruchungen anpassen läßt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf die Druckwalze ein elastisches Hydrogel in der Form einer Lösung eines nicht vernetzten Mischpolymers von Akrylnitril mit Akryl- bzw_e Methakrylsäure und/oder Akryl- bzw. Methakrylamid schichtweise aufgetragen wird, wobei jede einzelne Schicht in einem Bad koaguliert wird und das Überschüssige Bad vor dem Auftragen einer weiteren Schicht der Lösung entfernt wird. Als Mischpolymer eignet sich besonders ein teilweise in saurem homogenen Medium hydrolysiertes

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Polyakrylnitril, insbesondere solches mit einer ausgesprochenen Blockstruktur, wie es durch verlängerte Hydrolyse bei niedrigen Temperaturen gewonnen werden kann. Als Koagulationsbad eignet sich jede Flüssigkeit, die wohl das Lösungsmittel, nicht jedoch das Mischpolymer auflöst. Die einzelnen Schichten sind umso dUnner je schneller die Walze rotiert. Dünne Schichten sind besonders deshalb geeignet, weil die vollständige Koagulation auf einer kurzen Bahn erreicht werden kann. Das Überschüssige Bad kann leicht, z.B. mittels einer mit saugfähigem Material belegten Walze oder durch Blasen mit Druckluft entfeint werden. Gegen Ende des Auftragens wird die Schichtdicke vorteilhafterweise noch vermindert, so daß das Ende der letzten Schicht nicht bemerkbar ist und die mechanische Bearbeitung ganz fortfallen kann. Die letzte Schicht kann außerdem auf konstante Dicke der ganzen Hydrogelschicht aufgetragen werden, wodurch etwaige Unregelmäßigkeiten der Oberfläche ausgeglichen werden·

Die so gewonnene Kydrogelschicht ist etwa 5- bis 20mal fester als die bisher verwendete Schicht des spärlich vernetzten Glykolraethakrylpolymeren und auch bedeutend elastischer: So weisen z. B. Akrylnitril-Akrylamidblockmijpolymere mit 50 bis 60 ?üger Quellbarkeit eine elastische Dehnung von 500 bis 600 % bei einer Reißfestigkeit von 50 bis 110 kg/cm auf«. Die entsprechenden Werte für das spärlich vernetzte, nur 40 ^ige Quellbarkeit aufweisende Glykolmethakrylat-Polymer sind etwa 80 % elastische Dehnung und 5 bis 10 kg/cm Reißfestigkeito Darüber hinao« ist die Herstellung von homogenen, glatten Hydrogelschichten gemäß der Erfindung viel bequemer, ohne Feuer- und Explosionsgefahr und ohne Verseuchung der Atmosphäre mit gesundheitsschädlichen Dämpfen· Die Erfindung stellt somit einen bedeutenden technischen Fortschritt dar«,

Die erfindungsgemäß erzeugte Hydrogelschicht kann in ihren Eigen-

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schäften leicht verschiedenen Zwecken angepaßt werden, und zwar durch Veränderung des Verhältnisses zwischen den Akrylnitril- und Akrylamid, bzw. Akrylsäure oder dergleichen Einheiten. Besonders bequem erfolgt eine solche Anpassung bei der Verwendung von teilweise hydrolysiertem Polyakrylnitril, wo das erwähnte Verhältnis einfach durch den Hydrolysegrad eingestellt wird· Je höher der Hydrolysegrad, desto weicher und quellfähiger ist das Mischpolymer.

Außerdem läßt sich die Weichheit und Elastizität innerhalb gewisser Grenzen auch durch die Auswahl von Weichmachungsmitteln verändern. Das billigste Weichmachungsmittel-Wasser- läßt sich nur in feuchten Betrieben anwenden, wo die Druckwalze ständig mit Wasser in Berührung bleibt. In den Übrigen Fällen muß Wasser durch andere Weichmacher, am besten wasserfreie, ersetzt werden, sonst wird das Mischpolymer nach dem Verdampfen des Wassers hart und brUchig. Es ist jedoch nicht ratsam, die wenig fluchtigen Weichmacher, wie z. B. das Äthylenglykol oder Glyzerin direkt in wasserfreiem Zustande und in einem Überschuß anzuwenden, da in diesem Falle zunächst das Wasser dem Hydrogel entzogen wird. Dadurch wird das Hydrogel zunächst hart und quillt dann im Glyzerin oder dergleichen nur sehr langsam auf. Dieser Umstand kann jedoch leicht vermieden werden, wenn man dem Weichmacher, z.B. Glyzerin oder Glykol, eine gewisse Menge von Wasser oder von Lösungsmitteln des Mischpolymers, wie z. B. Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid oder zyklischem Äthylenkarbonat zusetzt. Mit Wasser verdünntes Glyzerin, Glykol oder Diazetin dringt schnell in das Gel hinein, wobei keine vorübergehende Erhärtung eintritt. Auch wenn später, an der Luft, das Wasser teilweise verdampft wird, bleibt das Mischpolymer immer noch weich und elastische Setzt man eines der oben erwähnten Lösungsmittel zu, so muß der Gehalt derselben so beschränkt werden, daß das Gemisch Lösungsmittel-Glyzerin oder dgl. das Mischpolymer nicht aufzulösen vermag. Sämtliche anwendbare Weichmachungsmittel sowie die zuzusetzenden Lösungsmittel sind hydroskopisch so daß das

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weichgemachte Hydrogel stets eine gewisse Menge Wasser enthält, abhängig von der relativen Luftfeuchtigkeito Da die relative atmosphärische Feuchtigkeit veränderlich ist, wird vorzugsweise im Hydrogel so viel Wasser gelassen, so viel der durchschnittlichen relativen Luftfeuchtigkeit entspricht· Es ist natürlich ratsam, die relative Feuchtigkeit in dem Betriebsraum auf mindestens durchschnittlicher Höhe konstant zu halten·

Die aus Dispersionen von Gold in ätherischen Ölen bestehenden Vergoldungsanstriche sowie andere Übliche Farben dieser Art benetzen die Oberfläche des weichgemachten Hydrogels gut·

Beim Anwenden in der Reprographie kann man die Benetzbarkeit der Oberfläche mit verschiedenen Farben durch passende chemische Behandlung entweder der ganzen Oberfläche oder eines Teiles derselben verändern. So ist es z. B. möglich, die mit Glyzerin weichgemachte Hydrogelschicht oberflächlich der Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 0 und 120 C auszusetzen, wodurch die Benetzbarkeit mit Wasser und mit polaren Lösungsmitteln stark erhöht wird, besonders nach der Neutralisierung. Auch konzentrierte Phosphorsäure kann man zu diesem Zwecke verwenden. Eine andere Möglichkeit liegt in einer kurzdauernden oberflächlichen Einwirkung von starken Basen, wie z. B. Alkalilaugen, wodurch Amidgruppen und teilweise auch Nitrilgruppen zu Salzen der Karboxylgruppen umgesetzt werden. Durch Einwirkung von salpetriger Säure werden nur die Amidgruppen zu Karboxylgruppen umgesetzt· Karboxylgruppen lassen sich weiterhin in an sich bekannter Weise chemisch verändern, z. B, durch Thionylchlorid zu - COCl - Gruppen und dann mit Hydroxylamin zu Hydroxamsäuregruppen. Falls das Mischpolymer neben den Nitrilgruppen auch Karboxylgruppen enthält, läßt sich die oberflächliche Modifikation auch mit Kationen von einwertigem Kupfer oder Silber durchfuhren. Karboxylgruppen lassen sich auch

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zu einer wirksamen Ionenvernetzung mittels Kationen von.dreiwertigem Chrom, Aluminium oder Eisen verwenden. Diese Vernetzung ist in saurem oder neutralem Medium beständig, in alkalischem Medium wird sie jedoch zerstört. Auch diese Reaktionen kann man zur Bildung von reliefartigen Bildern auf der Walsenoberflöche ausnützen. Allgemein gesagt kann man jede beliebige chemisch Umsetzung der Oberfläche des Hydrogels anwenden, welche entweder die Benetzbarkeit ändert oder ein positives oder negatives Relief bildete

Als Lösungsmittel von Mischpolymeren der ober? erwähnten Art sind die bekannten Lösungsmittel des Polyakrylnitrils geeignet, vorzugsweise solche, die einen passenden Anteil von Wasser enthalten. Neben Wasser können sie auch Azeton oder niedrigere aliphatische Alkohole enthalten. Als Lösungsmittel des Polyakrylnitrils können insbesondere mehr als 46 ?Sige Salpetersäure, Dimethylformamid, Oimethylsulfoxyd, zyklisches Äthylenkarbonat und mehr als 55 %i$e wässrige Lösungen von Zinkehlorid, Kalzium- oder Natriumrhodanid oder Lithiumbromid verwendet werden. Den letzteren Salzlösungen können auch Salze wie Natrium- oder Magnesiumchlorid zugesetzt werden, die zwar an sich Polyakrylnitril nicht auflösen,, jedoch bis zu einer bestimmten Konzentration die Lösungen desselben nicht koagulieren.

Einige Mischpolymere dieser Art, z. B* die von Akrylnitril mit Akryl- bzw. Methakrylsäure, sind in neutralisiertem Zustande in Wasser sehr quellbar oder sogar löslich. Man kann dann auch ihre wässrige Lösungen auf die Walze auftragen, vorausgesetzt, daß das Koagulationsbad sauer reagiert und vorzugsweise auch Vernetzungsmittels enthält. Außer den oben erwähnten ionischen Vernetzungsmitteln kann man bei Amidgruppen enthaltenden Mischpolymeren auch Aldehyde, Polyisocyanate usw. verwenden.

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Der Gegenstand der Erfindung wird durch folgende nicht beschränkende Beispiele näher erläuterte

Beispiel 1

30 T Akrylnitril wird in 320 T sauerstoffreiem Wasser gelöst und der 4O°C warmen Lösung werden 5 T Methakrylsäure zugefügt. Dann wird ein Redox-Initiator zugesetzt, bestehend aus 2 T einer wässrigen 5 zeigen Ammoniumperoxodisulfatlösung, aus derselben Menge Kaliummetabisulfit gleicher Konzentration und aus 0,5 T einer 0,1 zeigen wässrigen Kupfervitriollösung_o Es wird unter einem interten Gas gerlihrt und jede zwei Stunden in 4 Gaben je 4 T Methakrylsäure mit 0,25 der oben erwähnten Kupfervitriotlösung zugesetzte Zusammen mit der letzten Gabe der Methakrylsäure wird je ein Teil der Peroxodisulfat- und Metabisulfitlösung zugefügt. Es wird ein heterogenes Gemisch gewonnen, in welchem das Mischpolymer teilweise als.Koagulat, teilweise als wässrige Dispersion nebst einer kleineren Menge Lösung vorliegt. Nach dem Erkalten werden allmählich 6 g von festem Natriumhydroxyd (Petetten ) unter Kuhlen eingerührt. Nach vollständigem Auflösen wird die dickflüssige Lösung schichtweise auf den metallischen Körper der Walze aufgetragen, auf den vorher eine Schicht von Polyestergewirk mit Epoxydharz aufgeklebt wurde·

Die Walze wird langsam gedreht, oben wird die oben beschriebene Mischpolymerlösung mittels eines Üblichen mikrometrisch eingestellten Gießlineals aufgetragen, wodurch eine dünne, gleichmäßige Schicht gebildet wird. Die untere Hälfte der Walze ist in eine 5 ?Sige Lösung von Kalium-Aluminiumsulfat, mit 0,5 % Schwefelsäure angesäuert, eingetaucht. Hinter diesem Koagulationsbad wird der Überschuß desselben mit einer porösen Gummiwalze abgewischt; Oberhalb dieser Walze wird eine weitere Walze aus porösem Gummi, besprUht mit reinem Wasser, im Kontakt mit der Hydrogelschicht angeordnet. Oben wird vor dem Auftragen der weiteren Hydrogelschicht die restliche Lösung mit einem

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Luftstrom beseitigt· Das Drehen und Beschichten wird bis zum Erreichen der erwünschten Dicke der elastischen gequollenen Hydrogelschicht fortgesetzt· Gegen Ende wird das Giesslineal enger eingestellt und nach einer weiteren ganzen Umdrehung wird die Bewegung der Walze stillgesetzt· Die Walze wird in Wasser gewaschen und dann einige Tage in ein Gemisch von 35 Volumenteilen Dimethylsulfoxyd, 60 T Diäthylenglykol und 5 T destilliertem Wasser getaucht« Die Walze ist dann einsatzfähig (z.B. zur Vergoldung von Glasrädern) und wird nach dem Beenden des Betriebes in das gleiche Gemisch wieder eingelegt. Bei mindestens 55 % der relativen Feuchtigkeit bleiben die Eigenschaften der Hydrogelschicht unverändert. Dasselbe Gemisch wird auch zum Waschen der Druckwalze verwendet.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Einrichtung wird zum Auftragen einer Lösung eines liischpolymers von Akrylnitril-Akrylamid-Akrylsäure verwendet, die durch teilweise Hydrolyse des Polyakrylnitrils auf die unten beschriebene Weise dargestellt wird:

150 T von Akrylnitril werden in 845 T Salpetersäure, D = 1,400 gelöst. Die Säure darf keine freie Stickstoffoxyde enthalten. Dann wird 1 g Harnstoff, in 2 ml Wasser gelöst, und darauf 4 T einer 5 zeigen Ammoniumperoxodisulfatlösung in Wasser zugefügt. Das Gemisch wird unter Luftausschluß gut homogenisiert und bei 20 C unter Autschluß von aktinischem Licht stehen gelassen. Nach 200 Stunden wird die hochviskose Lösung auf ein· Polypropylen- oder Texgomoidwalze schichtweise aufgetragen, wobei Wasser als Koagulationsbad verwendet wird. Die weitere Behandlung erfolgt nach Beispiel 1, mit Ausnahme des Weichmachergemisches, das aus 60 T Diazetin, 35 T Dimethylsulfoxyd und 5 T Wasser besteht (Volumenteile).

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Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wird wiederholt, das polymerisierende Gemisch wird jedoch 240 Stunden stehen gelassen und das Koagulationsbad besteht aus einer 5 zeigen wässrigen Aluminiumnitratlösung ( AL/NO«/« - 9 HnO), welche mit Schwefelsäure bis zum Verschwinden der Trübung angesäuert wurde· Nach dem Auswaschen des Koagulationsbades in reinem Wasser bis zum Verschwinden der sauren Reaktion wird die Walze in ein Gemisch von 60 T Glyzerin, 30 T Wasser und 10 T Oimethylsulfoxyd gelegt. In demselben Gemisch wird die Walze nach dem Beenden der Arbeitsschicht aufbewahrt. Die ionische Vernetzung mit Aluminium beschränkt die Quellbarkeit und erhöht die Festigkeit des Hydrogels. Die Vernetzung ist in saurem bis neutralem Medium beständig, in basischem Medium wird sie zerstört,wobei das Hydrogel weiter quillt.

Beispiel 4

Die Lösung von teilweise hydrolysiertem Polyakrylnitril nach Beispiel 2 wird durch eine Spinndüse mit einer Öffnung (1,4 mmm Durchmesser) in Überschüssiges Leitungswasser herausgepreßt. Nach dem Waschen in Wasser wird das koagulierte Mischpolymer in der Form eines dicken, nicht orientierten Monofils eine Stunde mit 1 zeiger Natriumhydrokarbonat (Bikarnonat) - Lösung behandelt und wieder gründlich in destilliertem Wasser gewaschen. Das gequollene Mischpolymer wird nach dem Abtropfen von Überschüssigem Wasser in eine solche Menge Dimethylformamid gebracht, daß eine 10 bis 12 #ige Lösung entsteht«, Die Auflösung wird durch Erwärmen auf 60 bis 75°C und Rühren beschleunigt; sie dauert einige Stunden. Die dickflüssige Lösung wird schichtweise auf einen Walzenkörper aufgetragen, wobei e«h£eh4we4ee als Koagulationsbad ein Gemisch Äthylenglykol-Wasser - Dimethylformamid / Verhältnis 5:2:3/ dient.

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Das Bod wird mit Äthylenglykol auf konstanter Zusammensetzung gehalten, wobei Dimethylformamid und Wasser durch die Mischpolymerlösung geliefert werden. In den Pausen zwischen den Arbeitsschichten wird die fertige Walze in derselben Lösung aufbewahrt·

Beispiel 5

In reinem Benzol werden 10 % Akrylnitril und gleiche Menge Akrylsäure gelöst, 0,1 % Dibenzylperoxyd wird zugegeben und die Lösung unter RUckflußkUhler und Kohlendioxyd auf 7O⁰C 6 Stunden erhitzt. Dabei wird ständig langsam gerührt. Der körnige Niederschlag des Mischpolymers wird mehrmals mit Benzol gewaschen und getrocknet, zunächst an der Luft und dann in einem Vakuumtrockner. Das trockene Mischpolymer wird mit der achtfachen Menge Wasser eingerührt, worauf festes Natriumhydroxyd unter Rühren und Kuhlen allmählich zugesetzt wird, bis alles in die Lösung Übergegangen ist. Die Menge des Natriumhydroxyds darf jedoch 0,9 der äquivalenten Menge, auf die Akrylsäure bezogen, nicht Überschreiten. Als Koagulationsbad wird Wasser verwendet, dem 1 % konzentrierte Salzsäure und 1 % Formaldehydlösung (37 %) zugegeben wurden. Nach dem vollendeten Beschichten wird die Walze ohne Waschen in einem dicht geschlossenen Gefäß 4 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Walze gründlich in Wasser gewaschen und dann, ohne getrocknet zu werden, in eine Lösung von 60 T Glyzerin, 20 T Wasser und 20 T cyklisches Äthylenkarbonat für einige Tage gelegt. Die so weichgemachte Druckwalze kann nach dem Abwischen der Oberfläche unmittelbar benutzt werden, z. B, zum Auftragen von Gold- oder Platindispersionen auf Porzellan oder Glas.

Beispiel 6

Polyakrylnitril mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht 85.000 wird durch eine bekannte Fällungspolymerisation in Wasser mit Hilfe

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eines Redox-Initiators dargestellt, abfiltriert, gewaschen, getrocknet, gemahlen und schnell zusammen mit 1 % Harnstoff in 70 ^iger, auf - 42°C abgekühlter Salpetersäure dispergiert. Die etwa 10 % Polymer enthaltende Dispersion wird unter ständigem Ruhren langsam auf die Raumtemperatur erwärmt, wodurch eine homogene, sehr dickflüssige Lösung gewonnen wird. Die Lösung wird dann langsam unter Rühren in einem Wasserbad auf 45°C erwärmt und auf dieser Temperatur 5 bis 6 Stunden gehalten. Nach kurzem Entgasen unter vermindertem Druck wird die Lösung auf einen aus Polypropylen erzeugten Walzenkörper schichtweis· aufgetragen und gleichzeitig nach Beispiel 2 in Wasser koaguliert· Die weitere Beta ndlung erfolgt nach Beispiel

Beispiel 7

Als Lösungsmittel werden 3 T einer 70 ^igen Zinkchloridlösung in Wasser mit 1 T einer 42 jiigen wässrigen Kalziumchloridlösung verwendet. In diesem Gemisch werden 9 % Akrylnitril, 1 % Methakrylamid und 5 % festes Natriumäthylensulfonat gelöst. Dann wird 0,2 % Harnstoff zugesetzt und die Lösung wird mit Schwefelsäure auf pH 2,5 gesäuert. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird die Lösung kurz entgast und bei Raumtemperatur mit einem Redox-Initiator (Amnoniumperoxodisulfat und Kaliummetabisulfit) 4 Stunden polymerisieren gelassen. Die so erhaltene dickflüssige Lösung wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf eine Polypropylenwalze schichtweise aufgetragen, wobei als Koagulationsbad eine 0,5 j£ige Natriumhydrokarbonatlösung verwendet wird. Die fertige Hydrogelschicht wird mit 0,2 #iger Salzsäure und 3 % Formaldehyd 10 Minuten bei 70⁰C behandelt, mit einer Natriumhydrokarbonatlösung neutralisiert und gründlich in Wasser gewaschen. Dann wird die Hydrogelschicht in einem Gemisch von 70 T Glyzerin und 30 T Wasser 48 Stunden weichgemacht. Die Oberfläche kann, falls erwünscht, mit wässrigen Silbernitrat behandelt werden, worauf man auf dieselbe ein Muster kopieren

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kann, am besten bei Sonnenlichte Dadurch entsteht ein Relief und außerdem auch ein Unterschied in der Benetzung mit Druckfarbendispersionen, die zum Drucken auf Geweben oder Papier ausgenutzt werden kann«

Beispiel 8

16Og wasserfreies, frisch destilliertes Akrylnitril wurden in 840 g von 71 J^iger farbloser Salpetersäure gelöst· Dann wurde in die Lösung 1,3 g Harnstoff, in 2 ml Wasser gelöst, eingerührt. Die Polymerisation wurde mit 3 ml einer 5 /Sigen Ammoniumperoxodisulfatiösung und 0,5 g Askorbinsäure, in einer minimalen Menge Wasser gelöst, initiiert. Nach einer gründlichen Homogenisierung unter Sauerstoffausschluß wurde die Lösung in einer 1000 ml Pipette 24 Stunden im Dunkeln bei einer äußeren Temperatur von 20 C stehen gelassen. Dann wurde die Lösung noch 16 Tage bei 8°C langsam teil«· weise hydrolysiert, Die hochviskuse Lösung wurde nach Beispiel 2 schichtweise auf ©ine Walze aufgetragen Nach gründlichem Waschen in Wasser, in ®iu@r verdünnten Natriymhydrokarbonatlösung und wieder in Wasser wurde die Hydrogeiscbieht 48 Stunden in einem Gemisch von 70 % Glyzerin wnd 36 % Wasser^, und schließlich noch 24 Stunden in reinem Glyzerin weichgemcscht. Der hochelastische, sehr feste Belag ist in diesem Zustande unbegrenzt lagerfähig und die Walze kann z» B. zum Vergolden oder zum Bedrucken verwendet werden· Die Walze kann mit Glyzerin gewaschen und in demselben aufbewahrt werden.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 8 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Monomerlösung vom Anfang <an 8 Tage bei 20°C gehalten wurde. Nach dem Beschichten und Waschen in Wasser wurde die stark gequollene

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Hydrogelschicht 8 Stunden mit einer 5 zeigen Chromsulfatlösung behandelt und in Wasser gewaschen. Das hellgrüne Hydrogel wurde dann zunächst 48 Stunden in einem Gemisch von 65 % Athylenglykol und 35 % Wasser und schließlich in reinem Athylenglykol weichgemacht· Die Walze konnte wie die nach Beispiel 8 verwendet werden.

In sämtlichen obigen Beispielen kann Akrylnitril teilweise, vorteilhaft bis zu 10 mol. % mit Methakrylnitril ersetzt werden· Andere Monomere, deren Anteil bis 50 % des Akxylnitrils (Mol) erreichen kann, sind außer den in den Beispielen erwähnten, N-Alkylakrylamide, N-Alkylmethakrylamide (Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Glykolmonoakrylate, Glykolmonomethakrylate, Methoxy- und Äthyxyäthylakrylate und -Methakrylate, einzeln oder in Gemischen₀ Als "Glykol" sind hier Diole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie Diäthylen- und Triäthylenglykol gemeint· Der molare Anteil von Akrylnitrilgruppejj soll mindestens 30 %_r vorzugsweise 50 % und mehr betragen· Die durch saure homogene teilweise Hydrolyse von Polyakrylnitril, z. B. in Salpetersäure gewonnenen Mischpolymere weisen eine außergewöhnliche Festigkeit, Elastizität und Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischer Beschädigung auf«

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Claims

PATENTANSPRÜCHE :

ssssssssassssssssssssssssssrssssssssssKSRssssssssssssssssss

!•'Druckwalze zum Auftragen vor. Färber« auf Glas, Papier, Geweben, Plastmassen und andere Materialien, versehen mit einer elastischen Hydrogelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die auf einem Körper ays hydrophoben Material aufgetragene Hydrogelschicht ου® eine« Mischpolymer von Akrylnitril mit wenigstens einem hydrophilen Monomer besteht, gewählt aus der Gruppe bestehend aus einfachem oder N-alkyliertem Akrylamid, einfachem oder N-alkyliertem Methakrylamid, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen, ferner bestehend aus Akrylsäure_f Methakrylsiure, Athylensuifonsäure oder deren Salzen, und gegebenenfalls bis zu etwa 10 % eines anderen Komonomers, wobei das Mischpolymer sit einem polaren Weichmacher gequollen ist.
2. Druckwalze nach Anspruch 1_r dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus Wasser, Athylenglykoi, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykolen, Butylenglykolen, MethoKy- und Äthoxyderivaten dieser Glykole, Glyzerin und dessen Azetylderivaten, Phenolen, aromatischen Alkoholen, aliphatischen Alkoholen C, bis C, ^ und deren Äthern und Estern, Ketonen, Fettsäuren und deren Salzen und Estern, gegebenenfalls unter Zusatz von Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder cyklischem Äthylenkarbonat, bzw. deren Gemischen.
3. Verfahren zur Herstellung von Druckwalzen nach Anspruch 1, und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Mischpolymeren nach Anspruch 1 auf einen langsam rotierenden Walzenkörper schichtweise aufgetragen wird, wobei jede

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Schicht in einem Bad koaguliert wird, dessen Überschuß vor dem Auftragen der darauffolgenden Schicht der Mischpolymerlösung entfernt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeic hnet, daß das Koagulationsbtd aus den Weichmachern nach Anspruch besteht.
5« Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrogel nachträglich mit einem Aldehyd oder mit einem Polysocyanat vernetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrogel nachträglich ionisch mit einem Kation, aus der Gruppe Cr¹¹¹, Al¹¹¹, Fe¹¹¹, Ag¹ und Cu¹ vernetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Hydrogelschicht nachträglich mit einem Reagens behandelt wird, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure,, Alkalilaugen, salpetriger Säure und Thionylchlorid, wobei die mit Thionylchlorid behandelte Oberfläche vorzugsweise noch mit Hydroxylamid behandelt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrogeloberfläche mit den diesbezüglichen Reagenzien nur teilweise zwecks Bildung eines Musters behandelt wird.

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