DE1175231B - Verfahren zur Herstellung von 3ª‡-Phosphato-11-oxo-20, 20-bis-hydroxymethyl-5ª‰-pregnan und entsprechenden Alkalisalzen oder Mineralsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3ª‡-Phosphato-11-oxo-20, 20-bis-hydroxymethyl-5ª‰-pregnan und entsprechenden Alkalisalzen oder MineralsaeureesternInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von 3a-Phosphato-11-oxo-20,20-bis-hydroxymethyl-5ß-pregnan und entsprechenden Alkalisalzen oder Mineralsäureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3a-Phosphato-1 1-oxo-20,20-bis-hydroxymethyl-5ß-pregnan der Formel I und entsprechenden Alkalisalzen, insbesondere des Dinatriumsalzes von 3a-Phosphato-1 1-oxo-20,20-bishydroxymethyl-5fl-pregnan, sowie von Mineralsäureestern der 20-Hydroxymethylgruppen, insbesondere von 3a-Phosphato-II-oxo-20,20-bis-nitratomethyl-5ß-pregnan.
- Diese nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten neuen Verbindungen haben eine starke vasodilatatorische Wirkung auf die Koronargefläße. Die Alkalisalze von 3a-Phosphato-II-oxo-20,20-bishydroxymethyl-5ß-pregnan sind außerdem in Wasser löslich, so daß sie injiziert werden können (subeutan).
- Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise auf das Acetonid (11) von 3a-Hydroxy-11-oxo-20,20-bishydroxymethyl-5ß-pregnan ein Phosphorsäure-dibenzylester-halogenid einwirken läßt, anschließend die 20,20-bis-Hydroxyinethylgruppen des erhaltenen 3a-Dibenzylphosphato-11-oxo-20,20-bis-hydroxymethyl-5ß-pregnan-acetonids (III) mit Hilfe einer Säure freisetzt, das gebildete 3a-Dibenzylphosphato-11-oxo-20,20-bis-hydroxymethyl-5fl-pregnan (IV) in Gegenwart eines Palladiumkatalysators hydrogenolysiert und das erhaltene 3a-Phosphato-II-oxo-20,20-bis-hydroxymethyl-5fl-pregian (1) gegebenenfalls in ein Alkalisalz, z. B. das Dinatriumsalz (V), oder an der Glykolgruppe in einen Ester einer Mineralsäure, z. B. das 3a-Phosphato-II-oxo-20,20-bis-nitratomethyl-5fl-pregnan (VI), umwandelt.
- Folgende Ausführungsfonnen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt: Zur Umsetzung des Ausgangssteroids verwendet n#an das Phosphorsäure-dibenzylester-chlorid in Form einer ätherischen Lösung; man setzt die 20,20-bis-Hydroxymethylgruppen der Verbindung III durch Einwirkung einer Mineralsäure in wäßrig-alkoholischem Milieu frei; man führt die Hydrogenolyse der Dibenzylphosphatogruppe der Verbindung IV in Anwesenheit von Palladiumkohle in Methanol aus; die Umwandlung der Verbindung I in das Dinatriumsalz wird mit Natriummethylat in Methanol durchgeführt.
- Die 20,20-bis-Hydroxyrnethylgrupp#n der Verbindung I können durch Einwirkung einer Mineralsäure, z. B. rauchender Salpetersäure, verestert werden, wobei man 3a-Phosphato-II-oxo-20,20-bis-nitratomethyl-5fl-pregnan (VI) erhält.
- Das folgende, durch das Reaktionsschema ergänzte Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren. Beispiel 3a-Phosphato-1 1-oxo-20,20-bis-hydroxymethyl-5p-pregnan (1) A. Acetonid (11-1) von 3a-Dibenzylphosphato-1 1-oxo-20,20-bis-hydroxyrnethyl-5ß-pregnan Man löst 1,7 g Acetonid (II) von 3ä-I-lydroxy-1 1-oxo-20,20-bis-hydroxymethyl-5fl-pregnan in 17 cem auf -25'C abgekühltem Pyridin auf, versetzt mit 10 ccm einer Lösung von Phosphorsäure-dibenzylester-chlorid in Äther, rührt bei -25'C unter Stickstoff etwa 1 Stunde und läßt bei -5'C über Nacht stehen. Dann gießt man die erhaltene Suspension in 170 ccm Eiswasser, rührt etwa 1 Stunde und gibt so viel Salzsäure hinzu, daß der pH-Wert 4 beträgt. Man extrahiert dann mit Äther, wäscht den Extrakt mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und dampft zur Trockne ein. Man erhält das rohe Acetonid (III) von 3a-Dibenzylphosphato-II-oxo-20,20-bis-hydroxyrnethyl-5ß-pregnan, das man für die folgende Verfahrensstufe verwenden kann.
- Die Verbindung wurde in der Literatur bisher nicht beschrieben.
- Die Ausgangsverbindung II wurde nach dem im Patent 1 156 803 beschriebenen Verfahren hergestellt.
- B. 3a-Dibenzylphosphato-II-oxo-20,20-bishydroxymethyl-5p-pregnan (IV) Man nimmt die bei der vorhergehenden Stufe erhaltene rohe Verbindung III mit einer Mischung von 20 ccrn Äthanol und 1 ccm 6 n-Salzsäure auf, rührt etwa 2 Stunden, versetzt mit 200 ccm Wasser, extrahiert mit Essigsäureäthylester, wäscht den Extrakt mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat und dampft zur Trockne ein. Man erhält die rohe Verbindung IV, die man durch fortschreitendes Chromatographieren an Magnesiumsilikat sowie Eluieren mit einer Mischung von Methylenehlorid und Methanol reinigt. Man erhält 702 mg der Verbindung IV.
- Die Verbindung wurde in der Literatur bisher nicht beschrieben.
- C. 3a-Phosphato-1 1-oxo-20,20-bis-hydroxyrnethyl-5fl-pregnan (I) Man gibt 506 mg der erhaltenen Verbindung IV in 50 ccm Methanol, versetzt mit 100 mg Palladiumkohle (10% Palladiumgehalt) und leitet etwa 6 Minuten Wasserstoff ein. Anschließend filtriert man und dampft die Lösung im Vakuum zur Trockne ein. Man erhält so die rohe Verbindung 1, die in Wasser mäßig löslich und in Chloroform unlöslich ist. Analyse: Berechnet ... P 6,75%; gefunden ... P 6,71 %.
- Die Verbindung wurde in der Literatur bisher nicht beschrieben.
- Die Verbindung I kann leicht in das Dinatriumsalz umgewandelt werden, indem man Natriummethylat auf eine methanolische Lösung der zuvor erhaltenen rohen Verbindung I einwirken läßt.
- Man erhält so das Dinatriumsalz von 3a-Phosphato-11-oxo-20,20-bis-hydroxymethyl-5ß-pregnan (V). Dieses Salz ist in Wasser und verdünnten wäßrigen Alkalien leicht löslich, in verdünnten wäßrigen Säuren und Methanol wenig löslich und in Äther unlöslich.
- Analyse für C23H3707PNa2 - H20 = 520,50 (die Verbindung ist solvatisiert).
- Berechnet ... C 53,07%, H 7,5501o, P 5,95%; gefunden ... C 53,2010, H 7,7%, P 6,2%. Die Verbindung wurde in der Literatur bisher nicht beschrieben. Aus der. Verbindung 1 kann leicht in folgender Weise 3a-Phosphato-II-oxo-20,20-bis-nitratomethyl-5ß-pregnan(VI) erhalten werden.
- Man versetzt 1,2 cem auf - 10 bis - 15'C abgekühltes Essigsäureanhydrid langsam mit 0,4ccrn rauchender Salpetersäure und gibt dann bei - IO'C 114 mg Verbindung I hinzu.
- Man läßt die Reaktionsmischung 1/2 Stunde bei -10 bis -5'C stehen, gießt sie dann in 20 ccm Eiswasser und läßt 1 Stunde stehen. Man trennt dann den entstandenen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser, saugt ab und trocknet im Vakuum. Man erhält so 116 mg Verbindung VI vom F. = 200 bis 220'C (unter Zersetzung).
- Die Verbindung ist löslich in Chloroform und verdünnten Alkalien, mäßig löslich in Alkohol und sehr wenig löslich in Wasser und verdünnten wäßrigen Säuren.
- Die Verbindung wurde > in der Literatur bisher nicht beschrieben.
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. VerfahrenzurHerstellungvon3a-Phosphato-11-oxo-20,20-bis-hydroxyrnethyl-5ß-pregnan der Formel und entsprechenden Alkalisalzen, insbesondere des entsprechenden Dinatriumphosphats, oder Mineralsäureestern der 20-Hydroxyrnethylgruppen, insbesondere von 3a-Phosphato-II-oxo-20,20-bis-nitratomethyl-5ß-pregnan, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise auf das Acetonid von 3a-Hydroxy-11-oxo-20,20-bis-hydroxymethyl-5fl-pregnan ein Phosphorsäure-dibenzylester-halogenid einwirken läßt, die 20,20-bis-Hydroxymethylgruppen des erhaltenen 3a-Dibenzylphosphato-1 1-oxo-20,20-bishydroxymethyl-5fl-pregnan-acetonids mit Hilfe einer Säure freisetzt, das gebildete 3a-Dibenzylphosphato - 11 - oxo - 20,20 - bis - hydroxymethyl-5ß-pregnan in Gegenwart eines Palladiumkatalysators hydrogenolysiert und das erhaltene 3a-Posphato- 11 -oxo-20,20-bis-hydroxyrnethyl-5fl-pregnan gegebenenfalls in ein Alkalisalz, insbesondere das entsprechende Dinatriumphosphat, oder in einen Ester einer Mineralsäure, insbesondere das 3a-Phosphato-II-oxo-20,20#-bis-nitratomethyl-5fl-pregnan, umwandelt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangssteroid mit in Äther gelöstem Phosphorsäure-dibenzylesterchlorid umsetzt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die 20,20-bis-Hydr#xymethylgruppendes3a-Dibenzylphosphato-II-oxo-20,20-bis-hydroxymethyl-5ß-pregnan-acetonids durch Einwirkung einer Mineralsäure freisetzt. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrogenolyse der Dibenzylphosphatogruppe in Gegenwart von Palladiumkohle in Methanol vornimmt. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung der 3-Phosphatoverbindung in ihr Dinatriumsalz mit Natriummethylat in Methanol ausführt. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung der 20,20-bis-Hydroxymethylgruppen mit rauchender Salpetersäure durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften. Journal f. prakt. Chemie, Bd. 12 (1960), S. 59 bis 73; Journ. Am. Chem. Soc., Bd. 81 (1959), S. 1264; Chemische Berichte, Bd. 91 (1958), S. 799 bis 801-
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