DE1173797B

DE1173797B - Elektrophotographisches Material

Info

Publication number: DE1173797B
Application number: DEG29113A
Authority: DE
Inventors: Dr-Chem Paul Maria Cassiers; Dr-Chem Rene Maurice Hart; Dr-Chem Jean Marie Nys; Dr-Chem Jozef Frans Willems
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1959-02-26
Filing date: 1960-02-26
Publication date: 1964-07-09
Also published as: FR79647E; GB964879A; DE1233265B; DE1158367B; DE1160304B; GB964872A; NL250781A; DE1288914B; FR1291570A; BE588049A; DE1194255B; SE310309B; US3113022A; GB988363A; GB964877A; DE1472950A1; FR1254023A; US3122435A; FR79707E; DE1797536A1

Description

Elektrophotographisches Material Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Material aus einer photoleitfähigen Schicht und einer in inniger oberflächlicher Berührung dieser Schicht stehenden leitfähigen Unterlage. Es sind bereits elektrophotographische, aus einer Unterlage und einer photoleitfähigen Schicht aufgebaute Materialien bekannt, die als Photohalbleiter eine anorganische Substanz, wie Selen oder Zinkoxyd, oder eine organische Substanz wie Antracen, Benzidin oder eine heterocyclische Verbindung eines bestimmten Typs, enthalten.
Nach einem älteren Vorschlag soll ferner Poly-(N-vinylcarbazol) als photoleitfähige Substanz für elektrophotographisches Material verwendet werden.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines elektrophotographischen Materials, das sich durch vorzügliche Eigenschaften auszeichnet und sich zur Anwendung in den verschiedensten elektrophotographischen Reproduktionsverfahren eignet.
Ein Material gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht zu mehr als 90 Gewichtsprozent aus einer organischen polymeren Substanz mit wiederkehrenden Struktureinheiten folgender allgemeiner Formel Ql Q2 CHR Z Z' A CR' Q3 Q4 besteht, in der bedeutet A eine einfache Bindung oder eine der Gruppen Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -CO-, -O-CO-, Alkylen-O-arylen, Alkylen-COO-, Alkylenarylen, Arylen, Aroylalkylen, Aroyl, Carbamoyl, Carhamoylalkylen, Carbamoylarylen, R und R' je ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z ein Schwefelatom oder eine einfache Bindung, Z' eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom, Qt und Q zusammen die zum Schließen eines aromatischen Kernes erforderlichen Atome und q,und Q4 zusammen die zum Schließen eines aromatischen Kernes erforderlichen Atome, wobei ein Material ausgenommen ist, das ein Poly-(N-vinylcarbazol) enthält.
Zur Erläuterung seien einige Beispiele von Vinylpolymerisaten oder Mischpolymerisaten genannt, die aus wiederkehrenden Struktureinheiten der obigen allgemeinen Formel bestehen oder solche Struktureinheiten enthalten und die zur Herstellung des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Materials geeignet sind.
A. Vinylpolymerisat Poly-(9-methacrylyloxyfluoren) Poly-(N-acry-lylphenothiazin) Poly- [N-(4-acrylyloxyäthyl)-phenothiazin] Poly- [N-(2-acrylyloxypropyl>phenothiazin] Poly- [N-(allylcarbazol)l Poly-(N-2-acrylyloxy-2-methyl- N-äthylcarbazol) Poly-(N-2-methacrylyloxypropylcarbazol) Poly-[N-(2-p-vinylbenzoyläthyl)-carbazol] Poly-(N-propenylcarbazol) Poly- IN-(acrylyl)-carbazol Poly- [4-vinyl-a-(N-caroazyl)-toluol B. Vinylmischypolymerisate, insbesondere Vinylcarbazoleinheiten enthaltende Vinylmischpolymerisate Molprozent von N-Vinylcarbazol Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und Vinylidenchlorid 85,4 Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und 3 ,3',5-Trimethylisononyläther 93 Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und Vinylacetat . 88,6 Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und Isporopenylacetat ............................................. 94,5 Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und Vinylstarat ................................................... 37,5 Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und ............................................................... 67,6 Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und Äthylacrylat .................................................. 41 Pfropfmischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und Poly-(äthylacrylat) 90,3 Emulsionspolymerisat von N-Vinylcarbazol und Äthylacrylat ...................................................... 94,5 Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und n-Butylacrylat. 58,3 Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und 2-Äthylthexylacrylat .......................................... 51,6 Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und Acrylyloxyäthyldiäthylamin , 76,6 Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und Vinylcinnamat ................................................. 92,5 Mischpolymensat von N-Vinylcarbazol und Methylmethacrylat ............................................. 62,7 Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und Isobutylmethacrylat.. 51,8 Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und Laurylrnethacrylat 77, 4 Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und Methacrylyloxyäthyldiäthyl amin 9,7 Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und Acrylonitril........ 88 Pfropfmischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und Butyraldehydacetal von Polyvinylalkohol Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und Di-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat... 82,4 Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und Styrol .. . . . 49 Pfropfmischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und Polystyrol . 27,3 Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und Vinylnaphthalin ............................................... 47,1 Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol undAnthracen-(9,10) . . . 91,5 Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und 2-Vinylpyridin . . . 31,8 Molprozent-ven N-Vinylcarbazol Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und 4-Vinylpyridin . 32,4 s Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol @ und N-vinylpyrrolidon ........................................... 69,1 Terpolymerisat von N-Vinylcarbazol, Acrylnitril und Styrol ............................................. 20 Pfropfmischpolymerisat eines Terpolymerisates von Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol mit N-Vinylcarbazol ... . . . . . 29,4 Pfropfmischpolymerisat eines Terpolymerisates von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid mit N-Vinylcarbazol . 55,1 Die im vorstehenden aufgeführten Vinylpolymerisate und Mischpolymerisate können nach einer der verschiedenen bekannten Polymerisationsmethoden hergestellt werden, z. B. durch Perl- oder Emulsionspolymerisation oder durch Polymerisation in Lösung; die Polymerisaiton kann durch freie Raclikale, durch Ionenbildung oder durch Bestrahlung, z. B. mit aktinischem Licht, eingeleitet werden. Es sei bemerkt, daß der Polymerisationsgrad nicht kritisch ist und in weiten Grenzen variieren kann.
Was die Mischpolymerisate betrifft, so ist weiter zu bemerken, daß der Anteil an Struktureinheiten der genannten allgemeinen Formel nicht kritisch ist und - wie aus der obigen Liste von Mischpolymerisaten hervorgeht - zwischen 10 und 95% variieren kann, wobei den Eigenschaften der zur Herstellung der Mischpolymerisate verwendeten Verbindungen und den erforderlichen elektrophotographischen und/oder mechanischen Eigenschaften Rechnung zu tragen ist. Die besten Resultate werden erreicht, wenn der Anteil der Struktureinheiten zwischen 40 und 90e/o liegt.
Die Herstellung einiger der in der obigen Liste angegebenen Polymerisate und Mischpolymerisate wird im folgenden beispielsweise beschrieben; die anderen Polymerisate und Mischpolymerisate können in analoger Weise nach den allgemeinen bekannten Polymerisationstechniken hergestellt werden.
1. Herstellung von Poly-(N-allylcarbazol) durch Polymerisation in Lösung, wobei die Polymerisation durch freie Radikale eingeleitet wird Das nach Levy, Monatsh. Chemie, 33 (1911j, S..182, synthetisierte N-Allylcarbazol, das einen Schmelzpunkt von 57 bis 580 C besitzt, wird in Anwesenheit von 4°/Oigem tert. Butylperoxyd durch 30stündiges Erwärmen auf 1400 C polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat wird durch Fällen in Hexan abgetrennt und durch Auflösen in Methylenchlorid und erneutes Fällen in Hexan gereinigt.
2. Herstellung von Poly-(N-propenylcarbazol) durch Polymerisation in Lösung, wobei die Polymerisation durch Ionenbildung eingeleitet wird Zur Herstellung von Natriumamid werden in einem 10-l-Kolben 5 1 wasserfreies flüssiges Ammoniak, 115 g zerkleinertes Natriummetall und etwa 1 g feinzerteiltes Fe(NO3)3 9H2O (als Katalysator für die Synthese) umgesetzt, wie von A. I. Vogel in »Practical Organic Synthesis«, 3. Ausgabe, 1956, S. 197, beschrieben. Dann werden 855 g Carbazol zugesetzt, und das Ammoniak wird abdestilliert, indem tropfenweise 3750 cm3 wasserfreies Toluol zugesetzt wird. Die Mischung wird 2 Stunden am Rückflußkühler erwärmt, dann auf- Zimmertemperatur abgekühlt und schließlich tropfenweise mit einer Lösung von 675 cm3 Propylenoxyd in 1250 cm3 Toluol versetzt. Die so erhaltene Mischung wird weitere 2 Stunden am Rückflußkühler erwärmt, abgekühlt und in etwa- 51 Eiswasser gegossen. Das ganze trennt sich in zwei Flüssigkeitsschichten; die untere Schicht enthält das gebildete kristalline p-Oxypropylcarbazol. Man läßt über Nacht stehen.
Der Schmelzpunkt des abgetrennten B-Oxypropylcarbazols beträgt 120 bis 1210 C. Dieses Produkt wird wieder mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers gewaschen, aus einer Mischung von 2500 cm3 Äthanol und 600cm3 Wasser umkristallisiert und über Nacht in einer gelüfteten Trockenkammer bei 110? C getrocknet.
In einem Reaktionsgefäß von 5 1 Rauminhalt wird ein Mischung von 1350 g Phosphorpentoxyd und 1350 g wasserfreiem Benzol am Rückflußkühler erwärmt. Eine warme, wie oben in 1350 cm3 wasser; freiem Benzol hergestellte Lösung von 270 g 5-Oxypropylcarbazol wird im Verlauf einer Viertelstunde zugesetzt. Die erhaltene blaugrünartige Paste wird 1 t/2 Stunden am Rückflußkühler erwärmt. Die Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und in überschüssiges Hexan gegossen. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Das trockene Pulver wird unter Rühren in Wasser eingetragen, und die gebildete wäßrige Suspension wird langsam mit Natriumhydroxyd alkalisiert. Nach lstündigem Rühren wird der Niederschlag abgesaugt und mit Wasser und Äthanol gewaschen. Der hauptsächlih.aus Poly-(N-propenylcarbazol) bestehende Niederschlag wird durch Auflösen in Benzol, Filtrieren und Fällen in Methanol gereinigt.
3. Herstellúng des Mischpolymerisatei von Äthylacrylat und N-Vinylcarbazol a) Herstellung durch Emulsionspolymerisation, wobei die Polymerisation durch freie Radikale eingeleitet wird Eine Lösung von 2 g Laurylnatriumsulfat in 100 cm3 Wasser wird unter Rühren und unter Durchleitung von Stickstoff auf 70p C erwärmt. Zu dieser Lösung werden 35,7 g Vinylcarbazol und 4,6 g Sithylacrylat und außerdem 400 mg -Kaliumpersulfat zugesetzt. Die Temperatur steigt auf 800 C; dann wird die Lösung auf 700 C abgekühlt. Nach der exothermischen Reaktionsphase wird die Lösung wieder 2'/ Stunden auf 750 C erwärmt. Die erhaltene Emulsion wird durch Zusatz von 130 cm3 Aceton gebrochen, und der gebildete Niederschlag wird mit Wasser und Methanol gewaschen und dann getrocknet. N O/o gefunden: 6,5, d. h. 89,7 Molprozent N-Vinylcarbazol. b) Herstellung durch Polymerisation in Lösung, wobei die Polymerisation durch freie Radikale eingeleitet wird Eine Lösung von 29,74 g N-Vinylcarbazol, 6,26 g Äthylacrylat, 200 mg Azo-bis-isobutyronitril und 160 cm3 thiophenfreies Benzol wird 8 Stunden unter Stickstoff auf 800 C erhitzt. Nach Verdünnung mit Methylenchlorid und Fällung in Methanol werden 34,3 g Polymerisat abgetrennt. Die in Benzol bei 250 C gemessene Viskositätszahl beträgt 0,38 dl/g.
4. Herstellung des Mischpolymerisates aus Methylmethacrylat und-N-Vinylcarbazol durch Polymerisation in Lösung, wobei die Polymerisation durch - freie- Radikale eingeleitet wird In einem 250-cm3-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkondensator ausgerüstet ist, wird eine Lösung von 12,5 g N-Vinylcarbazol, 7,5 g Methylmethacrylat, 100 cm8 Benzol und 120 mg Azo-isobutyronitril unter Durchleitung von Stickstoff 20 Stunden auf 750 C -erwärmt. Nach Abkühlung wird die Masse mit Methylenchlorid verdünnt und in Methanol gegossen. Der gebildete Niederschlag wird mit Methanol gewaschen, filtriert und dann getrocknet.
5. Herstellung des Mischpolymerisats von Isobutylmethacrylat und N-Vinylcarbazol durch Polymerisation in Lösung Eine Lösung. von 12, 7 g Isobutylmethacrylat, 17,3 g N-Vinylcarbazol, 150 mg Azo-bis-isobutyronitril und 75 cm3 thiophenfreies Benzol wird unter Stickstoff 6 Stunden auf 750 C erwärmt. Dann wird diese Lösung mg 60 cm3 Methylenchlorid verdünnt und in überschüssiges Methanol gegossen. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. N°io : gefunden : 3ç76, d. h.
51,8 Molgewichtsprozent N-Vinylcarbazol.
6. Herstellung des Pfropfmischpolymerisats aus Vinylcarbazol und Polyvinylbutyraldehydacetal durch Polymerisation in Lösung, wobei die Polymerisation durch freie Radikale eingeleitet wird Eine Lösung von 10 g-Poly-(vinyl-n-butyraldehydacetal), 20 g N-Vinylcarbazol - und 0, 2 g Azo-bisisobutyronitril in 11 g Cyclohexanon wird 24 Stunden unter Stickstoff auf 750 C erwärmt. Die Reaktionsmasse wird in t50 cm3 Methylenchlorid aufgelöst und in Methanol gefällt. Der gebildete Niederschlag wird mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. N N°/o gefunden: 4,6, d. h. 63,4 Molgewichtsprozent N-Vinylcarbazol.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Materials können zum Beschichten der Unterlage-mit der photoleitfähigen Schicht verschiedene Techniken angewendet werden.
In der Praxis werden die betreffenden polymeren Substanzen entweder allein oder zusammen mit anderen Zusätzen, wie im nachstehenden genauer beschrieben, vorzugsweise zuerst aufgelöst oder in einem geeigneten organischen Lösungmittel, z.B.
Benzol, Aceton, Methylenchlorid, Dioxan, Dimethylformamid oder Glykolmonomethyläther, oder in einer Mischung von zwei oder mehreren solcher Lösungsmittel dispergiert. Die so erhaltene Lösung oder Dispersion wird gleichmäßig auf die Oberfläche eines geeigneten Trägers verteilt, beispielsweise durch Zentrifugieren, Aufspritzen, Bürsten oder Beschichten, worauf die gebildete Schicht derart getrocknet wird, daß auf der Oberfläche des Trägers eine gleichmäßige photoleitfähige Schicht gebildet wird. Auch können Monomere oder Mischungen von monomeren und polymeren Substanzen auf die zu beschichtende Oberfläche aufgetragen und in situ durch irgendeine in der polymeren Chemie bekannte Methode polymerisiert, kondensiert oder durch eine Brückenbindung verbunden werden.
Die Dicke der photoleitfähigen Schichten ist nicht kritisch und kann je nach Wahl und dem betreffenden Sonderfall in weiten Grenzen variieren. Gute Resultate werden erreicht mit photoleitfähigen Schichten von 1 bis 20 Dicke, vorzugsweise von 3 bis l01l Dicke. Zu dünne Schichten besitzen kein ausreichendes Isoliervermögen, während zu dicke Schichten verlängerte Belichtungszeiten erfordern.
Es wurde festgestellt, daß photoleitfähige Schichten aus polymeren Substanzen mit wiederkehrenden Struktureinheiten der obigen allgemeinen Formel fest auf den Unterlagen haften, auf die sie aufgetragen wurden.
Die photoleitfähigen Schichten in dem erfindungsgemäßen Material können neben einer oder mehreren der polymeren Substanzen, die aus wiederkehrenden Struktureinheiten der obigen allgemeinen Formel bestehen oder solche Struktureinheiten enthalten, noch eine oder mehrere von anderen photoleitfähigen Verbindungen mit anderen physikalischen Eigenschaften enthalten.
So wurde beispielsweise gefunden, daß sich besonders gute Resultate erreichen lassen durch Verwendung einer Mischung einer der polymeren Substanzen, die aus wiederkehrenden Struktureinheiten der obigen allgemeinen Formel bestehen oder diese enthalten, mit photoleitfähigen Substanzen wie: die Imidazol-, Indol- und Oxazolderivate, die in der belgischen Patentschrift 585 555 beschrieben sind, insbesondere die in Tafel 1 unter den Nummern 5, 7, 8, 16, 23, 27 und 37 aufgeführten Verbindungen; die Stilbenderivate, die in der belgischen Patentschrift 585 507 beschrieben sind, insbesondere die in Tafel 1 unter den Nummern 2, 5, 6, 8, 11, 13, 14 und 15 aufgeführten Verbindungen, ferner 4-Nitro-4'-chlorstilben; die Leukodiarylmethanderivate, die in der belgischen Patentschrift 587 794 beschrieben sind; die Imidazo-(1,2-b)-1,2,4-triazinderivate, wie 3,6-Diphenylimidazo(1 2-b)-1, 2, 4-triazin und 2, 3 6-Triphenylimidazo(1,2-b)-1 ,2,4-triazin; Chinoxalinderivate, wie 2-(p-Dimethylaminophenyl)-3-phenylchinoxalin und 6,7-diphenyl-2,4-dioxypteridin; die 1,2,3-Triazolderivate, wie 2-(p-Sulfophenylnatriumsalz)-naphtho(1 ,2-d)-1 2, 3-triazol ; die 1,3,4-Triazolderivate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 060 260 beschrieben sind; die Oxadiazolderivate, die in der deutschen Patentschrift 1 058 836 und in der französischen Patentschrift 1 258 844 beschrieben sind, z. B.
2,5-Di-(p-nitrophenyl-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Di-(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, ferner 1,4-Di- 2-(5-phenyloxadiazolyl)l -benzol; andere photoleitfähige Substanzen, wie sie in der französsischen Patentschrift 1 258 844 beschrieben sind, z. B.
Fluorenon, N-Athylcarbazol-3-aldehyd, 4-Nitrofiuoranthren, Aminochrysen, Alizarin Rot (C. I. 58 000), 3,7-Di-(dimethylamino)-thoxanthon-10; Brun Indigosol CRRD (C. I. 73411), Orange Indigosol HR (C. I. 73336), ein metallfreier chlorierter Phthalocyaninfarbstoff, p-Aminobenzophenon, Tetracyanäthylen, oder mit polymeren Substanzen, wie sie in den französischen Patentschriften l 254024 und 1 249 634 beschrieben sind. Beispielsweise wurden vorteilhafte Ergebnisse mit Schichten erzielt, die zu 67 bis 99e/o aus den erfindungsgemäßen polymeren Substanzen bestehen, und zu 1 bis 33 0/o aus einer oder mehreren Polyvinylpolymerisaten oder Vinylmischpolymerisaten nach der französischen Patentschrift 1 249 634.
Weiter können Verbindungen in den Photohalbleiterschichten anwesend sein, die eine Erhöhung der Allgemeinempfindlichkeit und/oder der Emp findlichkeit für elektromagnetische Strahlungen in einem gewissen Teil des Spektrums verursachen.
Geeignete Verbindungen, die die Allgemeinemp findlichkeit und/oder die Empfindlichkeit für elektromagnetische Strahlungen im sichtbaren Teil des Spektrums erhöhen, sind z. B. die sensibilisierenden Substanzen, die in der belgischen Patentschrift 585 555 beschrieben sind, und weiter: Arylmethanfarbstoffe, z. B. Violet Fuchsine (CI. 42510), Bleu Verdarte (C. I. 689), Vert Solide Nouveau 3 B (C. I. 42025), Erythrosine 2 Na (C. I. 773), Rhodamine B 500 (C. I. 45 170), Fanal Pink B (C. 1,45 160), Rhodamine 6 GDN (C. 1. 45 160), Auramin (C. I. 41 000), Pyronin G (CI. 45 005); Polymethinfarbstoffe, z. B. 3,3'-Diäthylthiacarbecyaninjodid: Azfarbstoffe, z. B. Eriochrome Blue black R (c. I. 15 705); Azomethinfarbstoffe, z. B; Bis-(p-dimethylaminobenzal)-azin; Carbonylfarbstoff, z. B. Chloranil, Solway Ultra Blue B (C. I. 62 055), Alizarine Cyaningrün GWA (C. 1., 61-590); polycyclische Verbin dungen, z. B. Nitropyrol, N,N'-Di-(ß-naphthyl)-p-phenylendiamin, Phenanthren, Aatracen, Acenaphthol; Phthalocyaninfarbstoffe, z.B. Segnale hight Turq-uoise NB (C. I. 74 160); heterocyclische Verbindungen, z. B. N,N'-Pentamethylen-bis-(benzthiazol)-perchlorat; anorganische Substanzen, z. B. Ammoniumpersulfat, Kaliumbromat und Sky Blue (C. I. 77 368) und die strahlungsempfindlichen Substanzen, die in der französischen Patentschrift 1 259 087 beschrieben sind.
Diese Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5% verwendet, bezogen auf daG Gewicht der verwendeten polymeren photolietifähigen Substanzen.
Schließlich können in der photoleitfähigen Schicht andere Verbindungen anwesend sein, die ihr und/oder der Beschichtungsflüssigkeit die gewüns,chten Eigenschaften verleihen.
So können, z.-B, Weichmacher, wie Dibuthylphthalat, Dimethylphthalat, Dimethylglykolphthalat, Trikresplhosphat, Triphenylphosphat, Monokresyldiphenylphosphat usw., den in der Photohalbleiterschicht verwendeten polymeren Substanzen in Mengen von 10 bis 30% des Polymerisatgewichtes zugesetzt werden.
Andere bekannte Zusätze einschließlich Pigmente und Mittel, die die Viskosität, die Alterung und die Wärmebeständigkeit, die Oxydation und/oder den Glanz beeinflussen, können ebenfalls verwendet werden. Bei der Auswahl dieser Zusätze wird man solchen Substanzen den Vorzug geben, die den Dunkelwiderstand, der photoleitfähigen Schicht nicht merklich beeinträchtigen.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Materials wird vorzugsweise als Unterlage für die photoleitfähige Schicht eine elektrisch leitfähige Platte oder Folie verwendet oder eine isolierende Platte oder Folie, die mit einer elektrisch leitfähigen Schicht ausgerüstet ist. Unter einer elektrisch leitfähigen Platte, Folie oder Schicht ist eine Platte, Folie oder Schicht zu verstehen, deren spezifischer Widerstand kleiner ist als der der photoleitfählgen Schicht, - d. h.-im allgemeinen unter 109 Ohm cm liegt. Vorzugsweise werden Unterlagen verwendet, deren spezifischer, Widerstand geringer ist als 105 Ohm # cm.
Geeignete isolierende Platten sind - unter anderem Glasplatten; auf diese Platten muß eine leitfähige Schicht, z. B. eine durchsichtige Silber-, Gold- oder Zinnoxydschicht, aufgebracht werden; dies kann z. B. durch Aufdampfen im Vakuum erfolgen Geeignete isolierende Folien sind beispielsweise Filme aus synthetischen makromolekularen Stoffen mit hohem spezifischem Widerstand, z. B. die in der belgischen Patentschrift 565 478 beschriebenen Polysulfonate; die in der deutschen PatentSchrift 1 139 272, der USa.-Patentschrift 3 028 364 und der britischen Patentschrift 901 605 beschrieBerfen Polyester; Polystyrol; Poltyäthylen; Colluloseester usw, oder Papierbahnen mit hohem spezifischem Widerstand. Die isolierenden Folien müssen mit einer' leitfähigen Schicht, z. B, einer dünnen Metallfolie, -mit-einer Schicht, die ein in einer möglichst geringen Menge Bindemittel dispergiertes Metallpulver enthält, oder mit einer dünnen hydrophilen Schicht, die eine hygroskopische und/oder antistatische Verbindung und ein hydrophiles bindemittel enthält, ausgerustet werden.
Geeignete hygroskopisehe und/odet antsistatische Verbindungen sind z. B. Glyzerin, Glykol, Polyäthylenglykole, Calciumchlorid, Natriumacetat, Kondensationsprodukte von Maleinsäure2 und Polyäthylenglykolen, Zitronensäureamide, Oxypropylsukrosemonolaurat, quaternäre Ammoniumverbindungen, Aminsalze von lyophilen. alkylphosphaten, lyophile dialkylpolyoxyalkylenphosphate und Polyoxyalkylenamide.
Geeignete hydrophile Bindemittel sind z. B. Gelatine, Leim, Polyvinylalkohol, - Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat, Celluloswewasserstoffphthalat, Gelluloseacetatsulfat, Oxyäthylcellulose, Polyacrylsäure oder kolloidales Siliciumdioxyd; um eine besonders gute Haftung zwischen der hydrophilen Schicht- und der hydrophöben polymerisatfolie zu bewirken, kann man die Polymerisatfolie mit einer geeigeneten Haftschicht überziehen, wie sie in der deutschen Patentschrift 975 629 für Polyesterfilme, in der deutschen Patentschrift 1 046 488 und der belgischen Patentschrift 563 475 für Filme aus gegebenenfalls substituiertem Polystyrol, in der französischen Patentschrift 1 230 216 und der belgischen Patentschrift 569 129 für Polyalkylenfilme, in der deutschen Patentschrift 964 924 für Celluloseesterfilme und ein der belgischen Patentschrift 573 005 für hydrophile Schichten beschlieben sind, wobei als Bindemittel Polyvinylalkohol verwendet wird.
Als geeignete leitfähige : Platten kommen beispielsweise Platten aus Aluminium, Zink, Kupfer, Zinn; Eisen oder -Blei in Betracht.
Geeignete leitfähige Folien sind z. b. Filme aüs polymeren. Substanzen mit geringem spezifischem Widerstand, wie z. B. Polyamidfilme oder Papier mit geringem spezifischem Widetst'and. - Gute Resultate sind erhältlich- bei Verwendung von Papier, das- die -oben beschriebenen hygroskopischen und/oder antistatischen Stoffe enthält. Vorzugsweise werden diese -hygroskopischen und/oder antistatischen Substanzen dem Papier während seiner Herstellung ein verleibt, entweder durch unmittelbaren Zusatz zu dem Papierbrei oder durch eine Nachbehandlung vor oder nach dem Kalandrieren der Papierbahnen. Die Substanzen können den Papierbahnen auch dadurch einverleibt werden, daß auf das Rohpapier zeine Zusammensetzung aufgetragen wird, die die oben beschriebenen hygroskopischen und/ader antistatischen Substanzen sowie eines der oben beschdiebenen hydrophilen Bindemittel enthält -Sehr gute Resultate erzielt man auch, wenn man Papier mit niedrigem spezifischem Widerstand verwendet, das mit einer Schicht eines polymeren Stoffes beschichtet ist, um -eine glatte Oberfläche zu erhalten und zugleich zu vermeiden, daß die organisache Flüssigkeit, in der der photoleitfähige Stoff aufgelöst ist, in das Papier eindringt. Diese Schicht darf jedoch während der. Bestrahlung die Abteilung der Elektronen aus den belichteten Bildteilchen nicht verhindern. Geeignete Schichten sind z. B. 2 bis 10 tal dick und bestehen aus einer oder mehreren makromolekularen Verbindungen; Beispiele solcher Verbindungen sind natürlich Harze, wie Dammar-Harz, Elemi-Harz, arabisches Gummi, Manila-Gummi und Sandarak-Harz; mikrokristalline Wachse; modifizierte natürliche Substanzen, wie Cellulosediacetat und Cellulosetriacetat, Celluloseacetobutyrat, Sithylcellulose, Äthylcellulosestearat oder andere Cellulosederivate, Pentaerythritpolyester oder andere modifizierte Kolophoniumharze und Estergummi; Polymerisate, wie Polyäthylen, Polystyrol und Mischpolymerisate von Styrol, Polyvinylacetat und Mischpolymerisate von Vinylacetat, Polyvinylacetale von Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Polyacrylsäureester und Polymethacrylsäureester und Cumaron-Inden-Harze; und Polykondensate, wie Glycerolphthalatharze und andere Glycerylpolyester, Alkydharze, Polyäthylenglykolester, Diäthylenglykolpolyester, Formaldehydharze und Silikonharze.
Wenn gewünscht, können noch Weichmacher zugesetzt werden, wie z. B. Dibutylphthalat, Dimethylphthalat, Dimethylglykolphthalat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat und Monokresyldiphenylphosphat usw. Besonders gute Resultate wurden erreicht durch Verwendung von Polysulfonaten nach der belgischen Patentschrift 565478 und von Polyestern nach der deutschen Patentschrift 1 139 772, der USA.-Patentschrift 3 028364 und der britischen Patentschrift 901 605.
Außer den gewöhnlichen Papiersorten können auch synthetische Papiersorten verwendet werden, z. B. aus Polyestern, Polyamidfasern oder Polyacrylnitrilfasern.
Vor dem Vergießen der photoleitfähigen Schichten werden diese Papiere vorzugsweise mit Substanzen imprägniert, die deren Leitfähigkeit erhöhen, z.B. mit Polycaprolaktam, dem Polyester von 2,5-Di-(poxyphenyl)-l ,3,49xadiazol und 1Xhlor-3-aminobenzol-4,6-disulfochlorid, einem Mischpolyamid von Hexamethylendiamin, Caprolaktam, Adipinsäure und Sebacinsäure, N-Methylenpolyhexamethylenadipamid oder Polyamiden.
Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Materialien lassen sich in den verschiedensten Verfahren verwenden, die auf der Belichtung und der Entladung einer in oder auf einer photoleitfähigen Schicht befindlichen elektrostatischen Ladung beruhen.
Das elektrostatische Aufladen der erfindungsgemäßen photoleitfähigen Schicht kann nach einer der in der Elektrophotographie bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Reibung mit einem glatten Material, durch Reibung mit einem Material, das einen hohen elektrischen Widerstand besitzt, z. B. mit einem mit Polystyrol beschichteten Zylinder, durch Koronaentladung, durch Kontaktaufladung oder durch Entladung eines Kondensators. Eine auf die Rückseite des Kopiermaterials gebrachte positive Ladung ergibt ungefähr dasselbe Resultat wie eine auf seine Vorderseite gebrachte negative Ladung.
Das elektrophotographische Material wird dann bildgemäß einer geeigneten elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt, wobei die bestrahlten Teile der Schicht entladen werden und ein elektrophotographisches latentes Bild entsteht. Dann wird das gebildete elektrostatische latente Bild in ein sichtbares Bild umgesetzt, und zwar entweder auf dem elektro- photographischem Material, auf dem das latente Bild erzeugt wurde, oder auf einem anderen Material, auf das das elektrostatische latente Bild beispielsweise durch Anwendung der in der belgischen Patentschrift 529234 beschriebenen Methode übertragen wurde.
Die Umsetzung des ursprünglichen oder übertragenen latenten Bildes in ein sichtbares Bild kann nach einer der in der Elektrophotographie bekannten Techniken erfolgen, wobei die elektrostatische Anziehung oder Abstoßung von feinverteilten gefärbten festen Substanzen, die beispielsweise in einem Pulver oder einer Pulvermischung, in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit (z. B. in der Form einer Suspension) oder in einem Gas (z.B.in der Form eines Aerosols) anwesend sind, oder von feinverteilten gefärbten Flüssigkeitströpfchen, die beispielsweise in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit (z. B. in der Form einer Dispersion) oder in einem Gas (z. B. in der Form eines Aerosols) anwesend sind, benutzt wird.
Durch geeignete Wahl des Vorzeichens der Aufladung des Entwicklerpulvers oder der Entwicklerflüssigkeit kann man in beliebiger Weise von jedem Original eine negative oder positive Kopie anfertigen.
Falls Kopiermaterial und Entwicklerpulver oder Entwicklerflüssigkeit dasselbe Vorzeichen tragen, wird das Pulver nur auf den entladenen Stellen haften, so daß man eine Kopie erhält, deren Bildwert verglichen mit dem Bildwert des Originals umgekehrt ist (Positiv/Negativ). Falls die Vorzeichen des Materials und des Entwicklerpulvers oder der Entwicklungsflüssigkeit jeweils verschieden sind, so werden die einzelnen Bildwerte übereinstimmen (Positiv/Positiv).
Außer der Entwicklung nach den in der Elektrophotographie allgemein bekannten Methoden können auch andere Techniken mit Erfolg verwendet werden, z. B. die in der belgischen Patentschrift 579725 und der französischen Patentschrift 1 247 519 beschriebenen Verfahren.
Wenn zum Sichtbarmachen des latenten Bildes ein gefärbtes Pulver verwendet wurde, kann das erzeugte sichtbare Bild nötigenfalls nach einer der in der Elektrophotographie bekannten Methoden, z. B. durch Wärme, fixiert werden oder auf einen anderen Träger, beispielsweise nach der in der belgischen Patentschrift 488552 beschriebenen Methode, übertragen und auf diesem fixiert werden.
Selbstverständlich ist die Erfindung hinsichtlich der Verwendung der neuen elektrophotographischen Materialien keineswegs auf irgendeine besondere Ausführungsform beschränkt, und die Belichtungstechnik, die Aufladungsmethode, die eventuelle Übertragung, die Entwicklungsmethode und die Fixiermethode sowie die für diese Verfahren verwendeten Materalien können den jeweiligen Gegebenheiten angepaßt werden.
Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Materalien lassen sich in den Reproduktionstechniken verwenden, die mit Strahlen elektromagnetischer oder nuklearer Natur arbeiten. Deshalb sei darauf hingewiesen, daß die in der Beschreibung und den Ansprüchen vorkommende Bezeichnung »Elektrophotographie« breit zu interpretieren ist und sowohl Xerographie als Xeroradiographie umfaßt, wenn die Erfindung sich auch auf Verfahren bezieht, die eine Belichtung einschließen.
Folgende Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 Auf eine Aluminiumpapierunterlage von 60 g/m2, die mit einer 30 C1 dicken Aluminiumfolie beschichtet ist, wird noch eine Schicht aus einer Lösung der folgenden Zusammensetzung aufgetragen: Poly-(N-propenylcarbazol) (hergestellt wie oben beschrieben) 10 g Bleu Zapon Solide 3 G (C. I. 51005) 12 mg Methylenchlorid.. 80 m3 tetrahydrofuran ................................. 20 cm3 Die getrocknete Schicht ist 5 L dick und haftet sehr gut auf der Unterlage. Das erhaltene Material wird durch einen Koronaeffekt bei einer Spannung von 7500 Volt negativ aufgeladen und hinter einem negativen Mikrofilm belichtet. Eine lineare 4fache Vergrößerung erfordert eine Belichtungszeit von 2,5 Sekunden. Das gebildete latente Bild wird durch Einstäuben mit einem Entwicklerpulver sichtbar gemacht, das aus 100 Teilen Glasperlen und 5 Teilen eines wie folgt hergestellten Farbpulvers besteht: 2 g Pech, 5 g Kolophonium und 1,5 g Rauchschwarz werden 4 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen und dann unter Rühren in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl erwärmt, bis die Masse homogen geschmolzen ist. Nach Abkühlung wird die erstarrte Masse wieder in einer Kugelmühle gemahlen, bis mindestens 80°/o der Körner durch ein Sieb mit 50 C1 Maschenweite gehen. Dann wird dieses feine Farbpulver mit Glasperlen im Verhältnis 5 : 100 vermischt. Das erzeugte Bild ist kräftig, scharf und klar.
Beispiel 2 Eine Papierunterlage von 70 g/m2 wird mit einer Barytschicht beschichtet, die 10 Teile Bariumsulfat, 1 Teil Gelatine und 1 Teil Glycerin enthält. Nach dem Kalandrieren ist die Barytschicht 10 > dick.
Dieses Material wird durch Eintauchen in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung beschichtet: Poly-(N-propenylcarbacol) (hergestellt wie oben beschrieben) 6 g Mischpolymerisat aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol im Gewichtsverhältnis 91 : 3 : 6 4 g Methylenchlorid ...... .................................... 100 cm3 Rhodamine-B 500-Lösung (1%ig) (C. I. 45170) in Dimethylformamid . . . . . 10 cm3 Nach der Trocknung ist die Schicht 9 F dick. Nach negativer Aufladung durch einen Koronaeffekt wird die elektrophotographische Schicht reflektographisch hinter einem beidseitig bedruckten Original belichtet.
Bei Verwendung einer Lichtquelle von 100Watt in einer Entfernung von 10 cm wird hierzu eine Belichtungszeit von 3 Sekunden benötigt. Das erhaltene latente Bild wird mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Pulver entwickelt. Das erhaltene seitenverkehrte Bild wird in bekannter Weise elektrostatisch auf eine Schreibpapierfolie übertragen und dadurch fixiert, daß es 10 Sekunden Trichloräthylendämpfen ausge setzt wird. Ein kräftiges, lesbares positives Bild wird erhalten.
Beispiel 3 Eine Papierunterlage von 90 g/m2, die mit einer 4 µ dicken Polyvinylacetatschicht beschichtet ist, wird durch Eintauchen in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung beschichtet: Poly-(N-propenylcarbacol) (hergestellt wie oben beschrieben) 150 g Chloroform 1 1 11 Induline-Scarlet-(C. 1. 50080)-Lösung (1%ig in Dimettiylformamid 22cm3 Nach raschem Trocknen mit warmer Luft beträgt die Dicke der Schicht 7 µ. Nach negativer Aufladung durch einen Koronaeffekt bei hoher Spannung wird das erhaltene Material hinter einem beidseitig bedruckten Papier 4 Sekunden mit einer 100-Watt-Lampe in einer Entfernung von 10 cm belichtet. Die Entwicklung des erhaltenen latenten Bildes wird durch oberflächliche Anfeuchtung der belichteten elektrophotographischen Schicht mit einer Dispersion von 1 g blauer Drucktinte in Petroleum durchgeführt.
Das erhaltene Bild ist sehr scharf und kräftig.
Beispiel 4 Eine ungebürstete Aluminiumfolie wird mit einer Schicht aus einer Lösung der folgenden Zusammensetzung beschichtet: Poly-(N-propenylcarbacol) (hergestellt wie oben beschrieben) 5 g Mischpolymerisat aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 85 : 14 : 1 5g Rhodamin B (C.I.45170) . . mg Methylenchlorid... 100 cm3 Die trockene Schicht ist 5 11 dick und haftet auch dann sehr gut auf der Unterlage, wenn das Material stark geknickt wird. Dieses Material wird dann durch einen Koronaeffekt negativ aufgeladen und 1 Sekunde hinter einem Diapositiv mit einer 100-Watt-Lampe in einer Entfernung von 10 cm belichtet. Das latente elektrostatische Bild wird nun durch Einstäuben mit einer Pulvermischung der folgenden Zusammen setzung entwickelt: 100 Teile Eisenpulver und 6 Teile des in der belgischen Patentschrift 535 951 beschriebenen Farbstoffes. Ein starkes positives Bild des Originals wird erhalten. Nach Fixierung dieses Bildes durch Wärme werden die belichteten Bildteile mit einer Mischung von 6 Teilen Äthylacetat und 4 Teil len Aceton entfernt. Nach Anfeuchten der Aluminiumoberfläche mit einer Lösung von 1 g Natriumhydroxyd und 1 g Äthylendiaminnatriumtetraacetat in 100 cm3 Wasser wird eine Offsetplatte erhalten, die ohne Weiterbehandlung auf die Offsetmaschine gebracht werden kann.
Beispiel 5 Eine Folie aus Polyäthylenterephthalat, die 20 y dick ist und durch Vakuumaufdampfung mit einem 2 µ'B dicken Aluminiumfilm beschichtet wurde, wird durch Aufwalzen mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung beschichtet: Poly-(N-propenylcarbazol) (hergestellt wie oben beschrieben) 12 g Methylenchlorid ...................................... 100 cm3 1 Äthyl-4-[ß-(3,N-Äthylcarbazyl)-vinyl]-chinoliniumjodid ............................... 20 mg Das Beschichten erfolgt in einer Geschwindigkeit von 8 m/Min. Bei intensiver Trocknung mit einem Warmluftstrom wird eine allzu starke Beeinfrächfrgung des Polyäthylenterephthalatfilms durch das Lösungsmittel der aufgetragenen Schicht vermieden. Die getrocknete Schicht ist 7 µ dick. Nach negativer Aufladung wird mit einer 100-Watt-Lampe in einer Entfernung von 10 cm 1,2 Sekunden belichtet. Durch Entwicklung mit dem im Beispiel 4 beschriebenen Pulver wird eine kräftige Reproduktion des Originals erhalten.
Beispiel 6 Eine auf eine Papierunterlage kaschierte Aluminiumfolie wird durch Eintauchen mit einer Schicht der folgenden Zusammensetzung beschichtet : Poly-(N-allylcarbazol) hergestellt wie oben beschrieben) ............................................. 5 g Mischpolymerisat aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 85: 14: 1 ............................................ 5 g Methylenchlorid ......................................... 100 cm3 1%ige Lösung von Rhodamin B (C. I. 45170) in Dimethylformamid ................................................. 1 cm3 Die getrocknete Schicht ist 8 µ dick. Nach negativem Aufladen des Materials durch einen Koronaeffekt wird es 2,5 Sekunden hinter einem durchsichtigen Original mit einer 100-Watt-Lampe in einer Entfernung von 10 cm belichtet. Nach Einstäuben mit einem Farbpulver wird eine klare Reproduktion erhalten.
Beispiel 7 Eine Papierunterlage von 90 g/m2 wird mit einer Barytschicht beschichtet, die 10 Teile Bariumsulfat, 1 Teil Gelatine und 1 Teil Glycerin enthält. Nach Trocknung dieser Schicht wird das Material durch Eintauchen in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung beschichtet: Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und Äthylacrylat (hergestellt durch Polymerisation in Lösung wie oben beschrieben).. 10 g Rhodamine B (C. I. 45170) 10 mg Methylenchlorid.. 70 cm3 Toluol 30 cm3 Die getrocknete Schicht ist 8 dick. Das gebildete Material wird durch einen Koronaeffekt hoher Spannung negativ aufgeladen. Dann wird ein Mikrofilntbild auf die elektrophotographische Schicht projiziert.
Eine lineare 4fache Vergrößerung erfordert eine Belichtungszeit von 1 Minute mit einer 75-Watt-Lampe.
Das latente Bild wird durch eine Pulvermischung sichtbar gemacht, die aus 100 Teilen Eisenpulver und 5 Teilen des wie folgt hergestellten Farbpulvers zusammengesetzt ist: 5 Teile Kolophonium, 2 Teile Pech und 2 Teile Rauchschwarz werden 2 Stunden in einer Kugelmühle homogenisiert, unter Rühren zu einer gleichmäßigen Pulpe erwärmt, wieder abgekühlt und weiter zermahlen, bis mindestens 80% der feinzermahlenen Teilchen eine Größe von weniger als 150 haben. Das erhaltene Bild ist sehr kräftig und klar. e5sp,,iel 8 Eine Papierunterlage von 90 g/m2 wird durch Ein taudlieri in eine Lösung der folgenden Zusammen setzung Mischpolymerisat vqn N-Vinylcarbazol und Methylacrylat. 90 g Chloroform .............................................. 1000 cm3 BrilIiant Glacier Blue (C. I. 42140) 0,35 g beschichtet und rasch getrocknet. Die getrocknete Schicht ist 8 11 dick. Das erhaltene Material wird durch einen Koronaeffekt einer Spannung von 400 Volt, negativ aufgeladen und 2 Sekunden mit einer 100-Watt-Lampe in einer Entfernung von 10 cm hinter einem Diapositiv belichtet. Dann wird das.gel' bildete latente Bild durch 2 Sekunden langes Eintauchen des Materials in eine Dispersion von 1 g blauer Drucktinte in 11 Hexan entwickelt, wobei eine:; kräftige Kopie des Originals erhalten wird.
Beispiel 9 Auf eine Papierunterlage von 90 g/m2., die mit einer.
Barytschicht von 10 g/m2 versehen ist, wird noch eine Schicht aus einer Lösung der folgenden Zusammensetzung aufgetragen: Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und n-Butylacrylat. 12 g Methylenchlorid ........................................... 100 cm3 Bleu Basique pour Cuir N 2 B (C.I. 51195) 50 mg Nach rascher Trocknung mit Infrarotlampen beträgt die Dicke der Schicht 7 µ. Dieses so beschichtete Material wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt, dabei wird durch Belichtung von 2, 5 Sekun- -den eine befriedigende Kopie des Originals erhaltene Beispiele 10 bis 20 Gleiche Resultate wie im Beispiel 9 werden erhalten, wenn statt der dort verwendeten Kombination folgende Kombinationen von Mischpolymerisaten und sensibilisierenden Farbstoffen benutzt werden: 10. Mischpolymerisat von N-vinylcarbazol und Acrylonitril - Rhodamine G, (C.I. 45 150).
11. Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und Isopropenylacetat - Bleu Basique pour Cuir N2B (C.I 51195).
12. Pfropfmischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und dem Terpolymerisat von Vinylchiorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid - Brilliant.
Glacie Blue (C. 1. 42 140).
13. Pfropfmischpolymerisat von - N-Vinylcarbazol und POlyäthylacrylat-1-aminoanthrachinon.
14. Pfropfmischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und dem Terpolymerisat von Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkoholtetracyanäthylen.
15. Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und 3,3',5-Trimethylisononyläther - Monastral Fast -Green GS Pulver (C. I. 74 260).
16. Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und Vinylcinnamat - Rhodamine 6 GH extra (C.I. 45 160).
17. Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und Laurymethacrylat-Rhodamine B (C. 1.45170).
18. Pfropfmischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und Polystyrol - Victoria Blue (C. 1.44045).
19. Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und vinvlstearat - Monastral Fast Blue BVS Paste (C.I. 74 160).
20. Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und N-Vinylpyrrolidon - Rhodamine B (C. 1.45170).
Beispiel 21 Eine photographische, barytierte Papierunterlage wird mit einer Schicht aus einer Lösung der folgenden Zusammensetzung versehen: Mischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und Äthylacrylat (hergestellt durch Emulsionspolymerisation, wie oben beschrieben) 10 g Methylenchlorid .................................... 100 cm3 Die getrocknete Schicht ist 8 µ dick und hat ein mattes Aussehen; deshalb eignet sich dieses elektrophotographische Material gut für die Dokumentreproduktion. Nach negativer Aufladung durch einen Koronaeffekt wird das Material reflektographisch hinter einem beidseitig mit einem Bild versehenen Original belichtet. Hierzu ist bei Verwendung einer 100-Watt-Lampe in einer Entfernung von 10 cm eine Belichtungszeit von 4 Sekunden erforderlich. Das gebildete latente Bild wird durch Einstäuben mit einer Pulvermischung von 100 Teilen Eisenpulver und 5 Teilen des Farbstoffes nach der belgischen Patentschrift 535 951 sichtbar gemacht. Das erhaltene Pulverbild wird in bekannter Weise elektrostatisch auf ein Schreibpapier übertragen und auf diesem durch Wärme fixiert, wodurch eine klare lesbare Kopie erhalten wird. Durch Zusatz von 15 mg Bleu Zapon Solide 3 G (CI. 51 005) zu der obenerwähnten Lösung läßt sich die notwendige Belichtungszeit um die Hälfte verkürzen.
Beispiel 22 Eine barytierte Papierunterlage wird mit einer Schicht aus einer Lösung der folgenden Zusammensetzung beschichtet: Pfropfmischpolymerisat von N-Vinylcarbazol und Butyraldehydacetal von Polyvinylalkohol, wie oben beschrieben hergestellt ............................................. 10 1-Chloranthrachinon.. 0, 1 g Methylenchlorid . . 100 cm3 Die trockene Schicht ist 7 pt dick. Nach Behandlung wie im vorstehenden Beispiel ergibt dieses Material nach 3 Sekunden Belichtung eine sehr kräftige Kopie.
Beispiel 23 Eine Papierunterlage von 70 g/m2 wird mit einer Barytsuspension von 10 Teilen Bariumsulfat, 1 Teil Gelatine und 1 Teil Glycerin beschichtet. Nach dem Kalandrieren ist diese Barytschicht 10 µ dick. Auf sie wird eine Schicht aus einer Lösung der folgenden Zusammensetzung durch Eintauchen aufgetragen: Mischpolymerisat von 2-Äthylhexylacrylat und N-Vinylcarbazol 10 g Tetrahydrofuran.. . 100 cm3 Fuchsine Kiton G .. 12 mg Nach der Trocknung ist die erhaltene Schicht dick. Wenn dieses Material in derselben Weise wie im Beispiel 8 behandelt wird (Belichtungszeit 4 Sekunden), so erhält man eine vorzügliche Kopie.
Beispiel 24 Eine mit einer Barytschicht beschichtete photographische Papierunterlage von 120 g/m2 wird mit einer Schicht aus einer Lösung der folgenden Zusammensetzung versehen: Mischpolymerisat von Isobutylmethacrylat und N-Vinylcarbazol (hergestellt wie oben beschrieben) 10 g Methylenchlorid ...................................... 100 cm3 Nile blue BB (C.I. 51185) 10 mg Die getrocknete Schicht ist 8 p dick. Das Material wird aufgeladen und mit einer 100-Watt-Lampe in einer Entfernung von 10 cm hinter einem durchsichtigen Original 3 Sekunden belichtet. Das belichtete Material wird weiter wie im Beispiel 7 entwickelt.
Beispiel 25 Eine barytierte Papierunterlage wird mit einer Schicht aus einer Lösung der folgenden Zusammensetzung versehen: Mischpolymerisat von Methylmethacrylat und N-Vinylcarbazol, wie oben beschrieben hergestellt 90 g methylenchlorid ...................................... 900 cm3 dioxan ............................................... 100 cm3 Rhodamine-B-Lösung (l0lcig) in Methylglykol 20 cm3 Nach Trocknung erhält man eine glatte Schicht von 7 µ Dicke. nach der Aufladubng wird diese Schicht 5 Sekunden mit einer Wolframlampe von 100 Watt in einer Entfernung von 30 cm hinter einem Negativ belichtet. Durch Pulverentwicklung erhält man eine klare Kopie.
Beispiel 26 Eine barytierte Papierunterlage wird mit einer Schicht aus einer Lösung der folgenden Zusammen setzung beschichtet: Mischpolymerisat aus Styrol, Acrylnitril und N-Vinylcarbazol im Ge wichtsverhältnis 50:30:20 . . 10 g Methylenchlorid.. 100 cm3 Nach der Trocknung erhält man eine Schicht, deren mechanische und elektrophotographische Eigenschaften (z. B. Zugfestigkeit bzw. Empfindlichkeit) besonders gut sind und die Eigenschaften von Schichten weit übertreffen, die unter Verwendung einer Mischung von 40°/o Polystyrol, 30 ovo Polyacrylnitril und 20 O/o Poly-(N-vinylcarbazol) hergestellt wurden.

Claims

Patentansprüche: 1. Elektrophotographisches Material aus einer photoleitfähigen Schicht und einer in inniger oberflächlicher Berührung dieser Schicht stehenden leitfähigen Unterlage, dadurch gekennz e i c h n e t, daß die photoleitfähige Schicht zu mehr als 90 Gewichtsprozent aus einer organischen polymeren Substanz mit wiederkehrenden Struktureinheiten folgender allgemeiner Formel Ql Q2 CHR Z Z' A CR' Q3 Q4 besteht, in der bedeutet A eine einfache Bindung oder eine der Gruppen Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -CO-, -O-CO-, Alkylen-O-arylen, Alkylen-COO-, Alkylenarylen, Arylen, Aroylalkylen, Aroyl, Carbamoyl, Carbamoylalkylen, Carbamoylarylen, R und R' je ein Wasserstoffatom oder ein AlkyIradikal mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Z ein Schwefelatom oder eine einfache Bindung, Z' eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom, Q1 und Q zusammen die zum Schließen eines aromatischen Kernes erforderlichen Atome und Qs und Q4 zusammen die zum Schließen eines aromatischen Kernes erforderlichen Atome, wobei ein Material ausgenommen ist, das ein Poly-(N-vinylcarbazol) enthält.
2. Elektrophotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht Substanzen enthält, die die Empfindlichkeit erhöhen.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 068 115.