DE1254467B

DE1254467B - Photoleitfaehige Schichten

Info

Publication number: DE1254467B
Application number: DEK48510A
Authority: DE
Inventors: Dr Martha Tomanek Geb Kunitzer
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1962-12-18
Filing date: 1962-12-18
Publication date: 1967-11-16
Also published as: BE641346A; US3373020A; CH426491A; GB1068160A; NL301475A

Description

BONDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

G 03 g

Deutsche Kl.: 57 e-5/04

Nummer: 1 254 467

Aktenzeichen: K 48510IX a/57 e

Anmeldetag: 18. Dezember 1962

Auslegetag: 16. November 1967

Die Erfindung betrifft photoleitfähige Schichten mit polymerem Photoleiter.

Es ist bekannt, zum Aufbau photoleitfähiger Schichten anorganische oder niedermolekulare organische Verbindungen, wie z.B. Schwefel, Zinkoxyd, Anthracen, Anthrachinon, Oxazole oder Triphenyl methane, zu verwenden. Bei Verwendung dieser Photoleiter müssen sie jedoch zusammen mit Bindemitteln auf den Schichtträger aufgebracht werden, um eine homogene, für praktische Zwecke brauchbare Schicht zu bilden. Bei Nichtanwendung von Bindemitteln würden die Photoleiter infolge ihrer amorphen oder kristallinen Struktur auf dem Schichtträger nicht oder nur schlecht haften und infolge ihrer ungleichmäßigen Verteilung auch ungleichmäßige Bilder ergeben. Sie wären damit für den Einsatz zu Reproduktionszwecken wenig geeignet.

Weiterhin ist bekannt, daß man auch gewisse hochmolekulare Verbindungen, beispielsweise Polyacrylsäure, bereits als Photoleiter verwendet hat. Auch diese hochmolekularen Verbindungen sind ohne Zumischung von schichtverbessernden Stoffen für Reproduktionszwecke nur bedingt anwendbar, da sie infolge ihrer Neigung zum Vergilben und ihrer Tendenz, eine inhomogene wellige Oberfläche zu bilden, die Bilderzeugung stark negativ beeinflussen. Darüber hinaus ist man bei der Auswahl der Lösungsmittel zu sehr beschränkt, woraus sich Schwierigkeiten bei der Herstellung der Beschichtungslösung ergeben. Ferner lassen auch die Photoleitereigenschaften Wünsche offen.

Aufgabe der Erfindung ist, photoleitfähige Schichten vorzusehen, die als Photoleiter eine leicht lösliche, schichtbildende Substanz enthalten, die die zusätzliche Verwendung eines Bindemittels sowie den Zusatz weiterer schichtverbessernder Substanzen unnötig macht.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer photoleitfähigen Schicht aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photoleiter wenigstens ein Metallresinat enthält.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß man hinsichtlich Auswahl und Konzentration der Lösungsmittel zur Herstellung der Beschichtungslösung sehr weitgehende Variationsmöglichkeiten besitzt, da die Metallresinate in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln gut löslich sind. Vor allem aber braucht man in den photoleitfähigen Schichten keine Bindemittel mehr, da die Photoleiter gut an Schichtträgern jeglicher Art haften. Die erfindungsgemäße photoleitfähige Schicht ist glatt und zeigt keine störende Tendenz zur Gilbung, die die Brauchbarkeit der Schicht vermindert. Durch Photoleitfähige Schichten

Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft,

Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Als Erfinder benannt:

Dr. Martha Tomanek, geb. Kunitzer,

Wiesbaden-Biebrich

den uniformen Aufbau der Schicht wird an sämtlichen Stellen der Schicht auch gleiche Photoleitung bewirkt, wodurch ein hervorragendes Bild mit großer Randschärfe zu erzielen ist. Die erfindungsgemäßen photoleitfähigen Schichten haben den Vorteil, daß sie sich sowohl positiv als auch negativ aufladen lassen, so daß allein durch Umpolen unter Verwendung desselben Entwicklers sowohl von negativen als auch von positiven Kopiervorlagen positive Tonerbilder erhalten werden können.
Aus Aufzeichnungsmaterialien mit erfindungsgemäßen Schichten können, wie üblich, Flachdruckformen hergestellt werden.

Unter Metallresinaten werden salzartige Verbindungen zwischen Metallen und Harzsäuren verstanden. Verbindungen dieser Art werden auch Harzseifen oder harzsaure Salze genannt.

Die Metallresinate sind bekannt und können dargestellt werden durch Zusammenbringen von Salzen von Metallen mit Harzsäuren in Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Erhitzen oder durch Zusammenschmelzen beider Komponenten. Metallresinate stellen keine einheitlichen Verbindungen dar, soweit sie in der Technik hergestellt und verwendet werden. Jedoch ist es durchaus möglich, definierte Verbindungen durch Einsatz stöchiometrischer Mengen der genannten Komponenten herzustellen. Beide Typen sind als Photoleiter verwendbar. Herstellungsmethoden der Metallresinate werden in D. Hummel, »Kunststoff, Lack- und Gummianalyse«, Carl Hauser-Verlag, München (1958), S. 119ff., beschrieben. In dieser Literaturstelle wird auch eine Darstellungsmethode von Metallresinaten durch Zusammenschmelzen von Metalloxyden und Metallhydroxyden mit Harzsäuren angegeben.

Als Harzsäuren werden niedermolekulare Produkte verstanden, wie sie sich aus natürlichen Harzen in bekannter Weise isolieren lassen. Besonders säurereiche Harze haben Coniferen, z. B. Fichten oder Kiefern.

709 688/349

Diese natürlichen Harzsäuren sind meist Geraische isomerer Monocarbonsäuren, bei den Coniferen z. B. der Pimarsäure und der Abietinsäure, jeweils mit der Summenformel C₂₀H₃₀O₂. Weitere Harzsäuren, die sich in den Kopalharzen finden, sind

Agathendisäure C₂₀H₃₀O₄,

Illurinsäure C₂₀H₂₈O₃, '

Podokarpinsäure C₁₇H₂₂O₃, Fp. 188⁰C,

Elemisäure C₃₀H₄₈O₃,

Sumaresinolsäure C₃₀H₄₀O₄ oder

Siaresinolsäure C₃₀H₁₈O₄.

Diese Harzsäuren besitzen einen Schmelzpunkt zwischen 130 und 300° C. Soweit deren chemische Konstitution genau bekannt ist, lassen sie sich auch synthetisch herstellen.

Als Metallverbindungen für die Herstellung der Metallresinate sind Verbindungen von Metallen des gesamten Periodensystems verwendbar.

Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Metallresinate werden z. B. aufgeführt in K a r s t e n, »LackrohstofF-Tabellen«, 2. Auflage, Curt R. Vincenzt Verlag Hannover (1959), S. 27 und 28 und 217 und 218.

Besonders geeignet sind Zinkresinate, die 4 bis 8 Gewichtsprozent Zink und gegebenenfalls 4 bis 10 Gewichtsprozent Calcium enthalten. Ein solches Zinkresinat hat einen Schmelzpunkt von 130 bis 15O⁰C, eine berechnete Säurezahl von 30 und eine Farbzahl von 8,5 bis 9,5. Geeignet sind ferner ein Magnesiumresinat mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 140⁰C und einer Säurezahl niedriger als 50, ein Kalkhartharz mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 125⁰C, einer Säurezahl 70 bis 80 und einer Farbzahl von 80 bis 90, ein Cerresinat mit 8% Cer, hergestellt aus einer aus Kopalharz gewonnenen Harzsäuremischung und Metallresinate mit dieser Harzsäuremischung, die 33 Gewichtsprozent Mangan und 13,1 Gewichtsprozent Blei oder 8 Gewichtsprozent Kupfer oder 28,6 Gewichtsprozent Blei oder 1,8 Gewichtsprozent Kobalt, 0,45 Gewichtsprozent Mangan, 1,1 Gewichtsprozent Barium und 0,7 Gewichtsprozent Zink enthalten.

Weitere Metallresinate sind beschrieben in C. L. M a η t e 11, »The Technology of Natural Resins«, New York, Wiley (1942), W. Sandermann, »Naturharze, Terpentinöl, Tallöl«, Springer-Berlin, 1960, und H. Römpp, »Chemie-Lexikon«, S.Auflage, Franck'sche Verlagsbuchhandlung Stuttgart (1962), S. 2085/2068..

Die alleinige Verwendung der Metallresinate in der photoleitf ähigen Schicht bringt bereits gute Ergebnisse, jedoch lassen sich die Empfindlichkeit und die mechanischen Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht durch Zusätze steigern. Solche Zusätze sind weitere anorganische oder organische Photoleiter, ferner Sensibilisatoren, Aktivatoren, Pigmente und Stabilisatoren. Als Photoleiter, die gegebenenfalls den Schichten zugefügt werden können, sind Zinkoxyd, Oxdiazole, Imidazole, Triazole, Oxazole, Thiazole oder Imidazolone besonders geeignet.

Durch Zugabe von Sensibilisierungsfarbstoffen kann die spektrale Empfindlichkeit der photoleitfähigen Schicht mehr in das sichtbare Gebiet verschoben werden, so daß sich die Belichtungszeiten verkürzen lassen. Dabei ergeben schon Mengen von 0,001 °/₀ gute Effekte. Solche Sensibilisierungsfarbstoffe sind aus der belgischen Patentschrift 558 078 bekannt.

Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, der erfindungsgemäßen Schicht auch Aktivatoren zuzugeben.

Es werden hierunter solche Verbindungen verstanden, wie sie in den deutschen Patentschriften 1 068 115, 1 111 935 genannt werden. Als besonders gut geeignet sind Diäthylamino-benzoesäure, Äthyl-propyl-aminobenzoesäure, Dichlor-benzoesäure, 2,3-Dichlor-naphthochinon, Chloranil oder Anthrachinon.

Als Pigmente, die für spezielle Zwecke in kleiner Menge zugesetzt werden können, haben sich Titandioxyd, Aluminiumoxyd und nicht photoleitfähiges

ίο Zinkoxyd als brauchbar erwiesen.

Als Stabilisatoren, die zugegeben werden können, sind zu nennen: Zinkchlorid oder Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure.
Die Gesamtmenge der Zusätze soll nur höchstens 40% betragen.

Als Schichtträger für die photoleitfähigen Schichten kommen alle für diese Zwecke bekannten in Frage. Verwendet man Papier als Trägermaterial, so empfiehlt es sich, diese gegen das Eindringen der Be-Schichtungslösung vorzubehandeln.

Zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials löst man die Metallresinate in Benzol, Aceton, Methylenchlorid, Äthylenglykolmonomethyläther oder Gemischen von solchen Lösungsmitteln und beschichtet damit den Schichtträger. Anschließend wird getrocknet, wobei sich eine gleichmäßige homogene, durchsichtige, meistens ungefärbte photoleitfähige Schicht bildet.

Zur Herstellung von Bildern mit dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial lädt man die photoleitfähige Schicht durch eine Coronaentladung mittels einer auf 6000 bis 7000 Volt gehaltenen Auf ladeeinrichtung auf. Anschließend wird sie bildmäßig belichtet, wobei ein Ladungsbild entsteht. Dieses Ladungsbild entwickelt man, indem man es mit einem aus Träger und Toner bestehenden Entwickler in bekannter Weise in Kontakt bringt. Der Entwickler kann auch aus einem in einer Trägerflüssigkeit suspendierten Toner bestehen. Das Tonerbild wird durch Erwärmen mit einem Infrarotstrahler auf 100 bis 17O⁰C, vorzugsweise auf 120 bis 15O⁰C, oder durch Behandeln mit Trichloräthylen-, Tetrachlorkohlenstoff-, Äthylalkohol- oder Wasserdämpfen fixiert. Man erhält so kontratsreiche Tonerbilder.

Ein besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen photoleitfähigen Schichten liegt in ihrer Verwendung zur Herstellung von Flachdruckformen. Hierbei macht sich die gute Löslichkeit der Metallresinate in zahlreichen Lösungsmitteln vorteilhaft bemerkbar, da dadurch eine besonders leichte und gründliche EntSchichtung der nicht drucken sollenden Bildteile erreicht werden kann.

Ferner haften die Metallresinate sehr gut auf Metallen.

Eine Flachdruckform kann aus einem fixierten Tonerbild dadurch hergestellt werden, daß man es mit Alkohol, Essigsäure oder Natronlauge überwischt, mit Wasser bespült und in bekannter Weise mit fetter Farbe in Berührung bringt. Man erhält so Flachdruckformen, von denen nach dem Einspannen in eine Offsetmaschine Druckbilder hergestellt werden können.

Beispiel 1

2 Teile (im folgenden durchweg Gewichtsteile) Zinkresinat mit einem Fp. von 150 bis 170⁰C werden in 30 Teilen Toluol gelöst und dazu 0,004 Teile Kristallviolett in 0,4 Teilen Methanol hinzugegeben.

Die Lösung wird auf Papier, dessen Oberfläche gegen

das Eindringen organischer Lösungsmittel vorbehandelt ist, aufgetragen und getrocknet. Das so beschichtete Papier wird durch eine Coronaentladung mit einer negativen elektrischen Ladung versehen, dann unter einer positiven Kopiervorlage mit einer 500-Watt-Glühbirne belichtet undmiteinem Entwickler, bestehend aus einem Träger aus Glaskügelchen oder Eisenpulver und einem Toner, in bekannter Weise in Kontakt gebracht. Der Toner besteht aus einem Gemisch aus einem Kunststoff und Ruß oder aus gefärbten Kunststoffen von einer Korngröße zwischen 1 und 100 μτα. Es entsteht ein in bezug auf die Kopiervorlage positives Tonerbild, das durch schwaches Erwärmen fixiert wird und sich dann durch großen Kontrast auszeichnet.

Beispiel 2

1 Teil eines Bleiresinats mit einem Bleigehalt von 28,6 Gewichtsprozent, 0,05 Teile Chloranil und 0,005 Teile Brillantgrün werden in 22 Teilen Chloroform gelöst und die Lösung auf aluminiumkaschiertes Papier aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels verbleibt eine fest auf der Aluminiumoberfläche haftende Schicht. Nach dem negativen Aufladen durch eine Coronaentladung wird das Papier unter einer positiven Kopiervorlage mit einer 500-Watt-Glühbirne aus einem Abstand von 30 cm 1 Minute belichtet. Dann wird mit einem Entwickler, wie im Beispiel 1 beschrieben, entwickelt; es erscheint ein positives Tonerbild, das mit Trichloräthylendämpfen fixiert wird.

Beispiel 3

Man löst in 96 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther 10 Teile eines Eisenresinats aus 90 Gewichtsprozent eines Eisensalzes der Abietinsäure und 10 Gewichtsprozent eines Eisensalzes der Pimarsäure, 2 Teile Äthyl-propyl-amino-benzoesäure und 0,01 Teil Rhodamin B extra (C. I. 45 170) und beschichtet damit eine mechanisch aufgerauhte, gebürstete Aluminiumfolie, deren Bürsttiefe im Durchschnitt 4 bis 5 μτη beträgt. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels verbleibt eine fest auf der Aluminiumfolie haftende 4 μτη dicke Schicht. Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wird durch eine Coronaentladung negativ aufgeladen und dann in der Kassette einer Reproduktionskamera belichtet. Als Kopiervorlage dient eine zweiseitig bedruckte Buchseite. Auf diesen Schichten lassen sich Flächen von DIN-A4-Format mit einem Pulverentwickler ohne Verwendung von Magnetbürsten gleichmäßig entwickeln.

Als Pulverentwickler wird ein Tonergemisch aus Kieselgur und einem Toner, der aus einem niedrigschmelzenden Gemisch aus Polystyrol, Kolophonium, Ruß und Nigrosin spritlöslich besteht, verwendet.

Nach dem Entwickeln des Ladungsbildes mit diesem Tonergemisch wird das Tonerbild durch Erwärmen auf 150 bis 170⁰C im Lauf von 30 Sekunden fixiert.

Das so hergestellte Tonerbild kann in eine Flachdruckform umgewandelt werden, wenn man es mit einer Lösung überwischt, welche 40 Gewichtsprozent Methanol, 10 Gewichtsprozent Glycerin, 45 Gewichtsprozent Glykol und 5 Gewichtsprozent Natriumsilikat enthält. Die vom Toner nicht bedeckten Bildteile der Schicht werden dabei weggelöst und werden hydrophil, während die mit Toner bedeckten Bildteile fette Farbe annehmen, so daß nach dem Einspannen der so erhaltenen Flachdruckform in eine Offset-Druckmaschine gedruckt werden kann.

Beispiel 4

Man löst in 30 Gewichtsteilen Methylenchlorid 2 Gewichtsteile des Antimonsalzes einer aus Kolophonium gewonnenen Dehydroabietinsäure, 0,15 Gewichtsteile Dichloressigsäure und 0,006 Gewichtsteile Eosin S (C. I. 45 380) und bringt die Lösung auf ein

ίο gegen Lösungsmittel undurchlässiges Papier auf. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels haftet die zurückbleibende Schicht fest auf dem Papier. Man verfährt zur Herstellung eines Bildes weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben, und erhält bei Verwendung einer positiven Kopiervorlage ein positives Tonerbild, das ebenfalls wie im Beispiel 1 fixiert wird.

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber an Stelle des Zinkresinats ein Calciumresinat mit 5 % Ca-Gehalt und lädt außerdem die Schicht nach dem Trocknen positiv auf und belichtet unter einer negativen Kopiervorlage. Nach dem Entwickeln und Fixieren wie im Beispiel 1 erhält man ein positives Tonerbild.

Beispiel 6

2,5 Teile eines Kobaltresinats mit 3,7 Gewichtsprozent Co, 2,5 Teile eines Magnesiumresinats, 0,3 Teile Diäthyl-amino-benzeosäure und 0,006 Teile Rose bengale (C. I. 45 440) werden in 31 Teilen Benzol gelöst und die Lösung auf eine gebürstete Aluminiumfolie aufgebracht. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels verbleibt eine fest auf der Aluminiumfolie haftende Schicht. Man verfährt wie im Beispiel 1 und erhält ein Tonerbild, das in eine Flachdruckform umgewandelt wird, indem man es mit 80°/₀igem Alkohol überwischt, mit Wasser spült und mit fetter Farbe und l°/_oiger Phosphorsäure einreibt. Man erhält eine Flachdruckform, von der nach dem Einspannen in eine Offset-Druckmaschine gedruckt werden kann.

■ Beispiel 7

25 Gewichtsteile eines Zinkresinats mit einem Fp. zwischen 130 und 150^cC, 3 Gewichtsteile Anthrachinon und 0,01 Gewichtsteil Patentblau AE (C. I. 42 045) werden in einem Gemisch aus 50 Volumteilen Benzol und 50 Volumteilen Chloroform gelöst. Mit der so erhaltenen Lösung wird ein Papier, das gegen das Eindringen von Lösungsmitteln geschützt ist, beschichtet. Auf diesem Papier werden auf die im Beispiel 1 angegebene Weise Tonerbilder erzeugt.

Beispiel 8

2 Teile eines Manganresinats mit 3 Gewichtsprozent Mn, 0,01 Teil Eisen(III)-chlorid und 0,003 Teile Methylviolett werden in 29 Teilen Trichloräthylen gelöst und die Lösung auf ein aluminiumkaschiertes Papier aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels verbleibt eine fest auf der Aluminiumoberfläche haftende Schicht. Man lädt die Schicht durch eine Coronaentladung positiv auf und belichtet unter einer positiven Kopiervorlage. Der Entwickler besteht aus Kunststoff und Ruß als Toner und mit Kunststoff umzogenen Glaskügelchen als Träger. Man erhält ein positives Tonerbild.

Claims

7 8

. · ι η Patentanspruch:

Photoleitfähige Schicht, dadurchgekenn-

1 Teil eines Cerresinats mit 8 Gewichtsprozent Ce, zeichnet, daß sie als Photoleiter wenigstens

1 Teil eines Kobalt-Barium-Zink-Resinats und 0,2 Teile ein Metallresinat enthält.

1,4-Toluchinon werden in 26 Teilen Toluol gelöst und 5

dazu 0,005 Teile Methylenblau in 0,8 Teile Methanol In Betracht gezogene Druckschriften:

hinzugegeben. Im übrigen verfährt man wie im Deutsche Auslegeschriften Nr, 1 111 015, 1 120 875,

Beispiel 5. 1 137 625.

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