DE1171608B - Formmassen aus Polyolefinen - Google Patents
Formmassen aus PolyolefinenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C08f
Deutsche Kl.: 39 b-22/06
Nummer: 1171 608
Aktenzeichen: E 25659 IVc / 39 b
Anmeldetag: 17. Dezember 1960
Auslegetag: 4. Juni 1964
Die Erfindung bezieht sich auf Formmassen aus Polyolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der
Monomereneinheit, insbesondere Formmassen aus Polyäthylen und Polypropylen,' von besonderer
Stabilität gegenüber oxydativen Schädigungen bei 5 erhöhten Temperaturen.
Polyolefine werden in der Regel bei ihrer Verarbeitung in Gebrauchsgegenstände, ζ. Β. beim
Walzen, Spritzgießen und Strangpressen, oder bei ihrer Verwendung, z. B. als Isolationsmittel, erhöhten
Temperaturen ausgesetzt, die zu einer Schädigung der Polymeren führen können.
Um die Polyolefine vor Oxydationen zu schützen, ist es bekannt, ihnen Stabilisatoren zuzusetzen. Derartige
Stabilisatoren bestehen gewöhnlich ausAminen, Schwefel-, Phosphor- oder Hydroxylgruppen enthaltenden
Verbindungen. Es ist auch bekannt, daß in manchen Fällen durch Zusatz einer Stabilisatorkombination
synergistische Effekte erzielt werden können, d. h., es ist bekannt, daß sich in manchen
Fällen Stabilisierungseffekte erzielen lassen, die größer sind als die Summe der Effekte der Einzelkomponenten.
Das Auftreten synergistischer Effekte ist jedoch nicht häufig und nicht voraussehbar.
Zu den bekannten hydroxylgruppenhaltigen oder phenolischen Stabilisatoren gehören beispielsweise
die aus der USA.-Patentschrift 2 843 563 bekannten 2,4,5-Trihydroxyphenone und 2,4,5-Trihydroxyketone
oder die aus der belgischen Patentschrift 550 337 bekannten 4,4'-Bis-(2-alkylphenole). Aus der zuletzt
genannten Patentschrift ist es auch bereits bekannt, 4,4'-(Bis-2-alkylphenole) gemeinsam mit anderen
stabilisierenden Verbindungen, wie z. B. mit Propylgallat, zu verwenden.
Bekannte Schwefel enthaltende Stabilisatoren sind z. B. die Dialkylester der 3,3'-Thiodipropionsäure.
Aus der belgischen Patentschrift 577 252 ist es ferner bekannt, diese Dialkylester gemeinsam mit Bis-(alkylphenolen)
oder Umsetzungsprodukten von Alkylphenolen mit Ketonen, wie z. B. dem Umsetzungsprodukt
von Nonylphenol mit Aceton als Stabilisatoren zu verwenden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man zu einer ganz besonders hervorragenden,
synergistischwirksamenStabilisatorkombination dann gelangt, wenn man Thiodipropionsäuredialkylester
mit gewissen Trihydroxyphenonen kombiniert. Die Erfindung betrifft demzufolge Formmassen aus Polyolefinen
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Monomereneinheit und einer Stabilisatormischung
aus 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines Thiodipropionsäuredialkylesters mit
Formmassen aus Polyolefinen
Anmelder:
Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels
und Dipl.-Chem. Dr. J. Brandes, Patentanwälte,
Stuttgart 1, Lange Str. 51
Als Erfinder benannt:
Clarence Earl Tholstrup, Kingsport, Tenn.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Januar 1960 (54)
mindestens 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Polyolefin einer phenolischen Verbindung, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als phenolische
Verbindung ein Trihydroxyphenol der allgemeinen Formel
OH
HO
OH
in welcher R die Bedeutung einer Alkylgruppe mit bis 18 Kohlenstoffatomen besitzt, enthalten.
Die Thiodipropionsäuredialkylester der erfindungsgemäß verwendeten Stabüisatorkombination besitzen
die folgende Formel:
S^CH2CH2CORj2
Hierin ist R ein Alkylradikal mit mindestens 4 und im allgemeinen bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlen-
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Stoffatomen. Als besonders vorteilhaft hat sich Dilauryl-3,3'-thiodipropionat erwiesen.
Es kann jedoch jeder Diester der Thiodipropionsäure verwendet werden, wie beispielsweise die
Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-,
Decyl-, Tridecyl-, Myristyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Heptadecyl-, Stearyl- undEicosyldiesterderS^'-Thiodipropionsäure.
Auch können Mischungen derselben verwendet werden.
Geeignete Trihydroxyphenone sind beispielsweise 2,4,5 - Trihydroxyacetophenon, 2,4,5 - Trihydroxyn-butyrophenon
und 2,4,5-Trihydroxystearophenon. Mit einer Stabilisatorkombination aus Thiodipropionsäuredialkylester
und einem Trihydroxyphenon können alle normalerweise festen Polymerisate von Olef acn mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen stabilisiert
werden. Neben insbesondere Polyäthylen und Polypropylen können z. B. Poly-[3-methylbuten-(l)J,
Poly-[4-methylpenten-(l)], Poly-penten-(l), PoIy-[3,3'-dimethylbuten-(l)],
PoIy-[4,4'-dimethyIbuten-(l)], Poly-octen-(l) und Poly-decen-(l) stabilisiert werden.
Dabei können sowohl Polyolefine mit niedriger Dichte wie auch mit hoher Dichte oder hoher
Kristallinität stabilisiert werden. Polyolefine, weiche erfindungsgemäß gegen thermische Schädigungen
stabilisiert werden können, werden beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2153 553 beschrieben. Besonders
geeignet sind die Stabilisatorkombinationen zur Stabilisierung von festen, harzartigen PoIya-olefinen
mit durchschnittlichen Molekulargewichten von mindestens 15 000 bis 20 000, obwohl auch
Poly-a-olefinwachse mit durchschnittlichen Molekulargewichten
von nur 3000 bis 12 000 stabilisiert werden können.
Die angewandte Stabilisatorkonzentration ist normalerweise von dem Verwendungszweck der Formmasse
abhängig. Konzentrationen von etwa 0,01 bis 3% Thiodipropionsäurediester und etwa 0,01 bis
1% Trihydroxyphenon haben sich als vorteilhaft erwiesen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombinationen können auf übliche Weise, z. B. durch
Einwalzen mittels erhitzter Walzen, durch Niederschlagen aus Lösungsmitteln oder durch trockenes
Vermischen in die Polyolefine eingebracht werden.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Formmassen sind insbesondere gegenüber Wärmeeinwirkung,
Sonnenlicht und UV-Strahlung stabilisiert. Sie können gegossen, stranggepreßt, gewalzt oder zu Platten,
Stäben, Schläuchen, Rohren, Fasern oder anders geformten Artikeln verformt werden. Auch können
beispielsweise etwa 0,0127 bis 2,54 mm starke stabilisierte Folien hergestellt werden. Die Formmassen
der Erfindung können auch zum Überziehen von Papier, Draht, Metallfolien, Glasfasergeweben, synthetischen
oder natürlichen Textilien verwendet werden.
Die vorzügliche Stabilisatorwirkung der Stabilisatorkombination ergibt sich aus den folgenden Beispielen.
Die Stabilität der Polyolefine wurde mittels eines Ofenlagerungstestes bestimmt. Das zu untersuchende
Polyolefin wurde in eine glatte Folie gepreßt, woraus Stücke von jeweils 0,25 g Gewicht
geschnitten wurden. Diese Stücke wurden dann in einem Luftumwälzofen einer Temperatur von 1600C
ausgesetzt. In gewissen Zeitabständen wurden die Proben auf Peroxyd analysiert. Die angegebene
Ofenlagerungsdauer ist die Zeit, nach welcher sich Peroxyde gebildet hatten. Zur Peroxydbestimmung
wurden die Muster in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst oder suspendiert und darin 25 Minuten lang
belassen. Dann wurden 20 ml einer Mischung, bestehend aus 60% Eisessig und 40% Chloroform,
sowie 1,0 ml einer gesättigten wäßrigen Kaliumjodidlösung zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von
2 Minuten wurden lOOmal Wasser zur Verdünnung und ein Stärkeindikator zugegeben. Anschließend
wurde mit einer 0,002 n-Natriumthiosulfatlösung titriert.
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Stabilisatoren wurden aus einer Lösung auf granuliertes
Polypropylen aufgebracht. Nach dem Trocknen wurden die Granulate durch Verpressen zu Folien
einer Stärke von etwa 1,587 mm verarbeitet. Das verwendete Polypropylen besaß ein durchschnittliches
Molekulargewicht von über 15 000, eine Dichte von etwa 0,91 und eine Grundviskosität von etwa 1,25,
gemessen in Tetralin bei 145 0C. Die Konzentrationen der in der Tabelle angegebenen Zusätze beziehen sich
auf das Polyolefingewicht.
| Zusatz | Ofenlagerungs dauer bei 1600C in Stunden Polypropylen |
| Kein .... .... | 2 3 12 20 30 60 80 100 |
| 0,3% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat 0,05 % Trihydroxy-n-butyrophenon 0,2% Trihydroxy-n-butyrophenon 0,5% Trihydroxy-n-butyrophenon 0,3% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat +0,1 % Trihydroxy-n-butyrophenon 0,3% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat +0,2% Trihydroxy-n-butyrophenon 0,3 % Dilauryl-3,3'-thiodipropionat +0,5% Trihydroxy-n-butyrophenon |
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen den mit den Stabilisatorkombinationen nach der Erfindung erhaltenen
synergistischen Effekt eindeutig. Ähnliche synergistische Effekte lassen sich z. B. mit Distearyl-3,3'-thiodipropionat
an Stelle von Dilauryl-3,3'-thiodipropionat erzielen.
Die Überlegenheit der nach der Erfindung verwendeten Stabilisatorkombinationen gegenüber den
aus der belgischen Patentschrift 577 252 bekannten Stabilisatorkombinationen ergibt sich aus den in der
folgenden Tabelle B aufgeführten Ergebnissen von Vergleichsversuchen, die einerseits mit Kombinationen,
bestehend aus einem Reaktionsprodukt aus Nonylphenol und Aceton, sowie Dilauryl-3,3'-thiodipropionat
und andererseits mit einem Trihydroxyphenon und Dilauryl-3,3'-thiodipropionat erhalten
wurden. Die Stabilisatoren wurden diesmal in einer Weise in das Polymere eingebracht, die eine noch
innigere Vermischung der Stabilisatoren mit dem Polymeren erlaubte.
Die Stabilisatoren wurden zunächst in Polypropylen einer Dichte von 0,91, einem Molekular-
gewicht von größer als 15 000 und einem Schmelzpunkt
von etwa 167 0C eingewalzt. Die erhaltenen
Walzstücke wurden dann granuliert. Aus dem Granulat wurden dann nach dem Spritzgußverfahren
Folien einer Stärke von etwa 1,65 mm und einer Größe von etwa 1,27 6,68 cm hergestellt und
geprüft. Neben der Bestimmung der Ofenlagerungsdauer wurde zum Teil auch noch die Zeit in Stunden
ermittelt, nach welcher bei zwei von vier in einem Ofen mit Luftumwälzung bei 140° C aufbewahrten
Proben mit dem Auge erkennbare Sprünge oder Risse auftraten.
| Zusatz | Ofenlagerungsdauer bei 1600C in Stunden |
Zeit in Stunden bis zur Rißbildung |
| 1. 0,1% Nonylphenol-Aceton-Reaktionsprodukt +0,3% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat 2. 0,1% Nonylphenol-Aceton-Reaktionsprodukt +0,1% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat 3. 0,05% Nonylphenol-Aceton-Reaktionsprodukt +0,1% DiIauryl-3,3'-thiodipropionat 4. 0,1% 2,4,5-Trihydroxystearophenon +0,1% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat 5. 0,1% 2,4,5-Trihydroxystearophenon +0,3% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat |
130 75 20 165 320 |
570 500 250 800 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Formmassen aus Polyolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Monomereneinheit und einer Stabilisatormischung aus 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines Thiodipropionsäuredialkylesters mit mindestens 4 Koh-30OHlenstoffatomen in dem Alkylrest und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer phenolischen Verbindung, dadurchgekennzeichnet, daß sie als phenolische Verbindung ein Trihydroxyphenon der allgemeinen FormelOHC-RIl οin welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthalten.In Betracht gezogene Druckschriften:Belgische Patentschrift Nr. 577 252; USA.-Patentschrift Nr. 2 843 563.409 598/468 5.64 © Bundesdruckelei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5460A | 1960-01-04 | 1960-01-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1171608B true DE1171608B (de) | 1964-06-04 |
Family
ID=21689698
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEE25659A Pending DE1171608B (de) | 1960-01-04 | 1960-12-17 | Formmassen aus Polyolefinen |
| DEE20326A Pending DE1171607B (de) | 1960-01-04 | 1960-12-17 | Formmassen aus Polyolefinen |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEE20326A Pending DE1171607B (de) | 1960-01-04 | 1960-12-17 | Formmassen aus Polyolefinen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (2) | DE1171608B (de) |
| GB (1) | GB975112A (de) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE577252A (de) * | 1958-04-04 | Hercules Powder Co Ltd | ||
| US2843563A (en) * | 1955-01-27 | 1958-07-15 | Eastman Kodak Co | Polyethylene compositions stabilized with acyl derivatives of 1, 2, 4-trihydroxybenzene |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL98793C (de) * | 1955-09-22 |
-
1960
- 1960-12-17 DE DEE25659A patent/DE1171608B/de active Pending
- 1960-12-17 DE DEE20326A patent/DE1171607B/de active Pending
- 1960-12-23 GB GB4433660A patent/GB975112A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2843563A (en) * | 1955-01-27 | 1958-07-15 | Eastman Kodak Co | Polyethylene compositions stabilized with acyl derivatives of 1, 2, 4-trihydroxybenzene |
| BE577252A (de) * | 1958-04-04 | Hercules Powder Co Ltd |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1171607B (de) | 1964-06-04 |
| GB975112A (en) | 1964-11-11 |
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