DE1184077B

DE1184077B - Formmassen aus Polymerisaten von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1184077B
Application number: DEE26542A
Authority: DE
Inventors: Clarence Earl Tholstrup
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1960-03-23
Filing date: 1961-02-08
Publication date: 1964-12-23

Description

Formmassen aus Polymerisaten von a-Olefinen Die Erfindung bezieht sich auf Formmassen aus Polymerisaten von a-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Formmassen aus Polyäthylen und Polypropylen, die gegenüber oxydativem Abbau bei erhöhten Temperaturen stabilisiert sind.
Polyolefine werden in der Regel während ihrer Verarbeitung, z. B. beim Walzen, Spritzgießen und Strangpressen, oder bei ihrer Verwendung, z. B. als Isolationsmittel, erhöhten Temperaturen ausgesetzt, die zu einer Schädigung der Polymeren ftihren können.
Um die Polyolefine vor oxydativen Schädigungen zu schützen, ist es bekannt, ihnen Stabilisatoren zuzusetzen. Derartige Stabilisatoren bestehen gewöhnlich aus Aminen, Schwefel-, Phosphor-oder Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen. Es ist auch bekannt, daß in manchen Fällen durch Zusatz einer Stabilisatorkombination sogenannte synergistische Effekte erzielt werden können, d. h., es ist bekannt, daß sich in manchen Fällen Stabilisierungseffekte erzielen lassen, die größer sind als die Summe der Effekte der Einzelkomponenten. Das Auftreten synergistischer Effekte ist jedoch nicht häufig und nicht voraussehbar.
Zu den bekannten hydroxylgruppenhaltigen oder phenolischen Stabilisatoren gehören beispielsweise die aus der USA.-Patentschrift 2 843 563 bekannten 2, 4, 5-Trihydroxyphenone und 2, 4, 5-Trihydroxyketone oder die aus der belgischen Patentschrift 550 337 bekannten 4, 4'-Bis- (2-alkylphenole). Aus der zuletzt genannten Patentschrift ist es auch bereits bekannt, 4, 4'-Bis- (2-alkylphenole) gemeinsam mit anderen stabilisierenden Verbindungen, wie z. B. mit Propylgallat, zu verwenden.
Bekannte Schwefel enthaltende Stabilisatoren sind z. B. die Dialkylester der 3, 3'-Thiodipropionsäure.
Aus der belgischen Patentschrift 577 252 ist es ferner bekannt, diese Dialkylester gemeinsam mit Bis- (alkylphenolen) oder Umsetzungsprodukten von Alkylphenolen mit Ketonen, wie z. B. dem Umsetzungsprodukt von Nonylphenol mit Aceton als Stabilisator zu verwenden. Aus der belgischen Patentschrift 582 162 ist es weiterhin bekannt, zur Stabilisierung von Polyolefinen eine Mischung aus einem Thiodipropionsäureester mit N-Hydroxyphenylmorpholin zu verwenden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man zu einer ganz besonders hervorragenden, synergistisch wirksamen Stabilisatorkombination dann gelangt, wenn man Thiodipropionsäuredialkylester mit ganz bestimmten Aminoverbindungen kombiniert.
Die Erfindung betrifft demzufolge Formmassen aus Polymerisaten von a-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoff atomen und einer Stabilisatormischung aus a) einem 3, 3'-Thiodipropionsäuredialkylester der allgemeinen Formel worin R einen Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und b) einer Hydroxylgruppen aufweisenden Aminoverbindung, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als b) eine Verbindung der allgemeinen Formel enthalten, in der R jeweils die Bedeutung eines Alkylrestes mit I bis 18 Kohlenstoffatomen besitzt.
In vorteilhafter Weise enthalten die Formmassen die Stabilisatorkombination in Mengen von jeweils 0, 001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin.
Vorzugsweise besitzt der Alkylrest im Amin I bis 12 Kohlenstoffatome. Die Alkylreste der 3, 3'-Thiodipropionsäuredialkylester weisen demgegenüber vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Geeignete Ester sind beispielsweise die Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Tridecyl-, Myristyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Heptadecyl-, Stearyl-und Eicosyldiester der 3, 3'-Thiodipropionsäure oder Mischungen derselben.
Erfíndungsgemäß verwendbare Amine sind beispielsweise : N, N-Bis- (2-oxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl)-methylamin, N, N-Bis-(2-oxy-3-lauryl-5-stearylbenzyl)-n-butylamin, N, N-Bis- (2-oxy-3-tert.-butyl-5-laurylbenzyl)-laurylamin, N, N-Bis- (2-oxy-3-stearyl-5-methylbenzyl)-methylamin, N, N-Bis- (2-oxy-3-methyl-5-tert.-butylbenzyl)-stearylamin.
Erfindungsgemäß können die verschiedensten Polyolefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen stabilisiert werden. Genannt seien beispielsweise : Polyäthylen, Polypropylen, Poly-[3-methylbuten-(1)], Poly-[4-methylpenten- (I)], Polypenten- (1), Poly- [3, 3-dimethylbuten- (I)], Poly- [4, 4-dimethylbuten- (I) J, Polyocten- (I) und Polydecen-(l). Mit der Stabilisatorkombination nach der Erfindung können sowohl Poly-a-olefine niedriger Dichte als auch hochkristalline Poly-a-olefine hoher Dichte stabilisiert werden. Polyolefine, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, werden beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 153 553 beschrieben. Die Stabilisatorkombination der Erfindung eignet sich insbesondere zur Stabilisierung fester, harzartiger Poly-a-olefine mit einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens 15000 bis 20Q00.
Jedoch können auch Polyolefine wachsartiger Konsistenz mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 3000 bis 12 000 stabilisiert werden.
Vorzugsweise verwendete Stabilisatorkombinationen liegen bei etwa 0, 01 bis 3% Diester der 3, 3'-Thiodipropionsäure und etwa 0, 01 bis 1°lo Amin, bezogen auf das Gewicht des Poly-a-olefins. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Diester der 3, 3'-Thiodipropionsäure zum Amin zwischen 1 : 100 bis 100 : 1 und vorzugsweise 1 : 50 bis 50 : 1.
Die Stabilisatoren können nach den üblichen Verfahren in die Polyolefine eingebracht werden, z. B. durch Einwalzen, durch Ausf"allen aus Lösungsmitteln oder durch trockenes Vermischen.
Die Stabilisatorkombinationen bewirken eine Stabilisierung gegenüber oxydativem Abbau bei erhöhten Temperaturen sowie gegenüber Schädigungen durch Sonnenlicht oder ultraviolettes Licht. Die Formmassen der Erfindung können zu Platten, Stäben, Schläuchen, Rohren, endlosen Fäden und anderen geformten Gegenständen verarbeitet werden wobei GieBverfahren, Walzverfahren und Preßverfahacn angewandt werden können. Die stabilisierten Formmassen eignen sich auch zur Herstellung von Folien einer Stärke von etwa 0, 0127 bis 2, 54 mm. Die Formmassen können ferner zum Beschichten von Papier, Draht, Metallfolien, Glasfasergeweben, synthetischen und natürlichen Textilien verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Die Stabilität der Polyolefine wurde durch einen » Ofenlagerungstest « ermittelt. Hierzu wurde das zu prüfende Polyolefin zu einer Platte verpreßt. Von dieser Platte wurden dann etwa 0, 25 g schwere Stücke hergestellt. Diese Stücke wurden dann in einen auf 100°C erhitzten Luftofen gebracht. Von Zeit zu Zeit wurden Stücke entnommen und auf ihren Peroxydgehalt geprüft. Unter Lebensdauer ist im folgenden die Zeit zu verstehen, nach welcher in den Proben eine Peroxydbildung einsetzt. Zur Bestimmung des Peroxydgehalts wurden die Stücke in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst oder suspendiert.
Nach 25 Minuten wurden 20 tnl einer 60°/o Eisessig und 40% Chloroform enthaltenden Mischung sowie 1, 0 ml einer gesättigten wäßrigen Kaliumjodidlösung zugefügt. Nach weiteren 2 Minuten wurden 100 ml Wasser sowie etwas Stärke zugesetzt. Dann wurde mit einer 0, 002 n-Natriumthiosulfatlösung titriert.
Die Peroxydkonzentration P, ausgedrückt in Milliäquivalenten pro Kilogramm des Polymeren, ergibt sich dann aus der Formel P = 8 S, worin S die Anzahl der verbrauchten Milliliter der 0, 002 n-Natriumthiosulfatlösung bedeutet.
Beispiel I Mehrere Proben pulverförmigen Polypropylens wurden mit einer erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombination sowie mit den Einzelkomponenten der Kombination vermischt und zu Platten einer Stärke von etwa 1, 59 mm verpreßt. 0, 25 g schwere Stücke dieser Platte wurden dann in der geschilderten Weise untersucht. Das verwendete Polypropylen war ein festes Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von > 15 000 und einer Dichte von etwa 0, 91. Die Grundviskosität, gemessen in Tetralin bei 145°C. betrug 1, 48. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle A zusammengefaßt. Die in der Tabelle angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf das Gewicht des Polypropylens.

Tabelle A

Lebensdauer

Zusätze bei 160°C

in Stunden

Kontrollversuch ohne Zusätze 0, 2

0, 1% 3, 3'-Thiodipropionsäuredi-

laurylester

0, 050/o N, N-Bis- (2-oxy-3-tert.-butyl-

5-methylbenzyl)-methylamin ..... 4

0, po N, N-Bis- (2-oxy-3-tert.-butyl-

5-methylbenzyl)-methylamin

+ 0, 1°/o 3, 3'-Thiodipropionsäure-

dilaurylester................... 25

Wie den in der Tabelle A aufgeführten Meßergebnissen zu entnehmen ist, treten bei Verwendung der Stabilisatorkombination synergistische Effekte auf. Ähnliche synergistische Effekte traten bei der Stabilisierung von festem Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von > 15 000, einem Schmelzindex von etwa 7, 59 und einer Dichte von etwa 0, 91 auf. An Stelle des 3, 3'-Thiodipropionsäuredilaurylesters konnten mit gleichem Erfolg 3, 3'-Thiodipropionsäuredistearylester oder 3, 3'-Thiodipropionsäuredi-n-octylester verwendet werden.

Beispiel 2 Die Uberlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombinationen gegenüber einer bekannten, aus 3, 3'-Thiodipropionsäuredilaurylester und N- (p-Hydroxyphenyl)-morpholin bestehenden Stabilisatorkombination ergibt sich aus den in der folgenden Tabelle B zusammengestellten Meßergebnissen, die unter Verwendung eines Polypropylens einer Grundviskosität von 1, 73 erhalten wurden. Die stabilisierten Formmassen wurden, wie im Beispiel I beschrieben, getestet. Zur Untersuchung gelangten 1, 65 mm starke Stücke.

Tabelle B

Lebensdauer

Zusätze bei 160°C

in Stunden

Kontrollversuch ohne Zusätze 0, 5

0, 3°/0 3, 3'-Thiodipropionsãuredi-

laurylester 2, 5

0, 1% n-(p-Hydroxyphenyl)-

morpholin 4

0, 3°/o 3, 3'-Thiodipropionsäuredi-

laurylester + 0, 1 % N-(p-Hydroxy-

phenyl)-morpholin 15

0, 1% N, N-Bis-(2-oxy-3-tert-butyl-

5-methylbenzyl)-methylamin

+ 0, 3% 3, 3'-Thiodipropionsäure-

dilaurylester 45

Die Grundviskosität i wurde nach der Formel i = in r 1/C berechnet, worin C die Konzentration des Polymeren in Gramm pro 100 ml Tetralin und r das Verhältnis von der Viskosität der Lösung des Polymeren in Tetralin zur Viskosität des Tetralins bedeutet. Die Viskositäten wurden bei 145°C bestimmt.

Claims

Patentansprüche : 1. Formmassen aus Polymerisaten von a-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Stabilisatormischung aus a) einem 3, 3'-Thiodipropionsãuredialkylester der allgemeinen Formel worin R einen Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und b) einer Hydroxylgruppen aufweisenden Aminoverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als b) eine Verbindung der allgemeinen Formel enthalten, worin R jeweils die Bedeutung eines Alkylrestes mit I bis 18 Kohlenstoffatomen besitzt.
2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Stabilisatorkomponenten in Mengen von jeweils 0, 001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften : Belgische Patentschrift Nr. 582 162.