DE1162556B - Formmassen aus Polymerisaten von ª‡-Monoolefinen - Google Patents
Formmassen aus Polymerisaten von ª‡-MonoolefinenInfo
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Description
- Formmassen aus Polymerisaten von a-Monoolefinen Die Erfindung bezieht sich auf Formmassen aus Polymerisaten von oc-Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylen und/oder Propylen und einer Stabilisatormischung aus a) einem 3,3'-Thiodipropionsäureester der allgemeinen Formel worin R einen Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und b) einem phenylsubstituierten Amin.
- Poly-oc-olefine, wie z.B. Polyäthylen und Polypropylen, werden während ihrer Verarbeitung in Gebrauchsgegenstände, z.B. beim Walzen, Spritzgießen oder Strangpressen, normalerweise erhöhten Temperaturen ausgesetzt. Hierbei erleiden die Polymeren oftmals oxydative Schädigungen. Außerdem werden die Polymeren z. B. bei der Verwendung als elektrisches Isolationsmaterial oft erhöhten Temperaturen ausgesetzt. Um die oxydative Zerstörung der Poly-ou-olefine herabzumindern, können ihnen sogenannte Alterungsschutzmittel oder Stabilisatoren zugesetzt werden.
- Bekannte Alterungsschutzmittel oder Stabilisatoren bestehen meist aus Aminen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen oder Schwefel aufweisenden Verbindungen. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Stabilisatorkombinationen zu verwenden, wenn diese einen synergistischen Effekt aufweisen.
- Bekannte Stabilisatoren sind z.B. die Ester der 3,3'-Thiodipropionsäure, die auch schon gemeinsam mit bestimmten, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen oder N-Stearoyl-p-aminophenol verwendet wurden. Die Kombination aus 3,3'-Thiodipropionsäureester und N-Stearoyl-p-aminophenol hat sich jedoch nicht als besonders vorteilhaft gegenüber der alleinigen Verwendung eines 3,3'-Thiodipropionsäureesters erwiesen. Es war daher überraschend festzustellen, daß Kombinationen aus 3,3'-Thiodipropionsäureestern und gewissen Aminen, die sich von p-Phenylendiamin ableiten, ganz besonders hervorragende Ergebnisse liefern.
- Die Erfindung betrifft daher Formmassen der beschriebenen Art mit einer Stabilisatormischung aus a) mindestens einem 3,3'-Thiodipropionsäureester der angegebenen Formel und b) einem phenylsubstituierten Amin, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als b) eine Verbindung der allgemeinen Formel enthalten, worin R1, R2, R7 und R8 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen, Phenyl-, Naphthyl- oder Cyclohexylgruppen und Ra, R4, R5 und Rs Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen, bedeuten.
- In zweckmäßiger Weise enthalten sie die beiden Stabilisatoren jeweils in einer Menge von mindestens 0,001 Gewichtsprozent. Sie können jedoch auch Mengen von z. B. 5 Gewichtsprozent enthalten. Besonders vorteilhafte Formmassen enthalten in der Regel 0,01 bis 3 Gewichtsprozent des Esters und etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent des Amins. Das Gewichtsverhältnis von Ester zu Amin kann etwa 1:100 bis etwa 100:1, vorzugsweise 1: 50 bis 50: 1 betragen.
- Ein besonders wirksamer 3,3'-Thiodipropionsäureester ist der Dilaurylester .Es können jedoch auch ande ester ist der Dilaurylester. Es können jedoch auch andere Ester, wie beispielsweise die Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Tridecyl-, Myristyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Heptadecyl-, Stearyl-oder Eicosyldiester der 3,3'-Thiodipropionsäure oder Mischungen derselben, verwendet werden.
- Geeignete Amine, welche erfindungsgemäß in Kombination mit Dialkyl-3,3'-thiodipropionaten verwendet werden können, sind beispielsweise: 1,2,4,5-Tetramethyl-p-phenylendiamin, Isopropyltrimethyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(1 -methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-N,N '-di-sek.butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dilauryl-N,N'-distearyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(l -äthyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin.
- Mit der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatormischung kann eine große Anzahl verschiedener fester Poly-ç-olefine gegen Zerstörung durch erhöhte Temperaturen stabilisiert werden. Die erfindungsgemäßen Formmassen bestehen vorzugsweise aus Polyäthylen und Polypropylen, obwohl auch stabilisierte Formmassen aus Poly-[3-methylbuten-(1)], Poly-[4-methylpenten-(l)j, Poly-penten-(l), Poly-[3,3-dimethylbuten-(l)], Poly-[4,4-dimethylbuten-(l )j, Poly-octen-(l -oder Poly-decen-(l) hergestellt werden können. Zu den Formmassen der Erfindung gehören solche aus Polyolefinen niedriger Dichte als auch solche aus Polyolefinen hoher Dichte oder hoher Kristallinität. Die den Formmassen der Erfindung zu Grunde liegenden Poly-A-olefine, die erfindungsgemäß gegen thermische Schädigung stabilisiert werden können, sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 153 553 beschrieben.
- Nach der Erfindung lassen sich insbesondere Formmassen aus festen, harzartigen Poly-A-olefinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 15000 bis 20 000 stabilisieren, obwohl die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatormischungen auch zum Stabilisieren sogenannterPoly-A-olefinwachse mit einem niedrigeren Molekulargewicht von gewöhnlich 3000 bis 12000 geeignet sind.
- In die Polyolefine können die Stabilisatormischungen nach üblichen Verfahren, wie z. B. durch Walzen auf erhitzten Walzen, Niederschlagen aus Lösungsmitteln oder trockenes Einmischen, eingemischt werden. Dabei können die Stabilisatoren getrennt oder zusammen in die Poly-u-olefinmischungen eingebracht werden.
- Die Formmassen nach der Erfindung besitzen eine erhöhte Stabilität gegenüber Wärme, Sonnenlicht und ultraviolettem Licht. Die erfindungsgemäßen Formmassen können gegossen, stranggepreßt, gewalzt oder zu Platten, Stäben, Schläuchen, Rohren oder Fäden verarbeitet werden. Auch können Folien von z. 13. etwa 0,0127 bis 2,54 mm Stärke hergestellt werden. Die Formmassen der Erfindung können ferner zum Überziehen von Papier, Draht, Metallfolien, Glasfasergeweben, synthetischen und natürlichen Textilien oder Geweben und anderen Werkstoffen verwendet werden.
- Die hervorragende Stabilität der erfindungsgemäßen Formmassen ergibt sich aus den folgenden Beispielen: Die Stabilität der Formmassen wurde durch einen Ofenlagerungsversuch bestimmt. Hierzu wurden aus den zu untersuchenden Formmassen zunächst glatte Folien hergestellt. Diese Folien wurden dann in Stücke von je 0,35 g Gewicht zerschnitten und in einen Luftofen, der auf 160"C erhitzt wurde. gelegt. Die Muster wurden dem Ofen in Abständen entnommen und auf Peroxyde analysiert. Mit Ofenlagerungsdauer ist die Zeit bezeichnet, nach welcher eine Peroxydbildung festgestellt wurde. Zur Ermittlung der Peroxydbildung wurden die Proben in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst oder suspendiert und darin 25 Minuten lang belassen. Dann wurden 20 ml einer Mischung, bestehend aus 60ovo Eisessig und 400/, Chloroform, und anschließend 1,0 ml einer gesättigten wäßrigen Kaliumjodidlösung zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 2 Minuten reagieren gelassen. Darauf wurden 100 ml Wasser zur Verdünnung zugesetzt und ein Stärkeindikator zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde daraufhin mit einer 0,002 n-Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert. Die Peroxydkonzentration P in Miliäquivalenten pro Kilogramm Polymeres wird angegeben durch P = 8S, worin S die Milliliterzahl der verbrauchten 0,002n-Natriumth iosulfatlösung darstellt.
- Beispiel I Pulverförmiges Polypropylen wurde mit verschiedenen Stabilisatoren vermischt, worauf die Mischung zu Folien von 1,587 mm Stärke gepreßt wurde und Stücke hiervon dem beschriebenen Ofenlagerungsversuch bei 160 C ausgesetzt wurden. Das Polypropylen war ein festes Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht über 15000, einer Dichte von etwa 0,91 und einer Grundviskosität von etwa 1,6, bestimmt in Tetralin bei 145°C. Die Ergebnisse der Stabilitätsversuche sind in der folgenden Tabelle A zusammengefaßt. Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf das Gewicht des Polypropylens.
- Tabelle A
Ofen- lagerungs- Zusätze in Gewichtsprozent dauer bei 160"C in Stunden 0,2 0,05 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat 0,5 0,05 N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin 15 0,05 N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin 25 + 0,05 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat 0,05 N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-phenylen- 65 diamin 0,05 N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-phenylen- 95 diamin + 0,05 Dilauryl-3,3'-thiodi- propionat - Beispiel 2 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine weitere Formmasse aus festem Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15 000, einer Dichte von etwa 0,91 und einer Grundviskosität von etwa 1,25, bestimmt in Tetralin bei 145"C, geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle B zusammengefaßt.
- Die angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf das Gewicht des Polypropylens.
- Tabelle B
Ofen- lagerungs- Zusätze in Gewichtsprozent dauer bei 1600C in Stunden 2 0,3 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat 3 0,05 N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin 12 0,05 N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin 100 + 0,3 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat 0,05 N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-phenylen- 30 diamin 0,05 N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-phenylen- 190 diamin + 0,3 Dilauryl-3,3'-thiodi- propionat 0,05 N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylen- 12 diamin 0,05 N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylen- 160 diamin + 0,3 Dilauryl-3,3'-thiodi- propionat - Beispiel 3 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Formmassen aus festem Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15 000, einer Dichte von etwa 0,91 und einer Grundviskosität von etwa 1,48, bestimmt in Tetralin bei 145"C, geprüft. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle C zusammengefaßt. Die Konzentrationen der Zusätze beziehen sich auf das Gewicht des Polypropylens. Tabelle C
Ofen- lagerungs- Zusätze in Gewichtsprozent dauer bei 160"C in Stunden 0,2 0,1 Di-n-octyl-3,3'-thiodipropionat 1 0,1 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat 1 0,1 Distearyl3,3 '-thiodipropionat 1 0,05 N,N'-Di-sek.butyl-p-phenylendiamin 5 0,05 N,N'-Di-sek.butyl-p-phenylendiamin 10 + 0,1 Di-n-octyl-3,3'-thiodipropionat 0,05 N,N'-Di-sek.butyl-p-phenylendiamin 11 +0,1 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat 0,05 N,N'-Di-sek.butyl-p-phenylendiamin 12 + 0,1 Distearyl-3,3'-thiodipropionat 0,05 N,N'-Di-(1-methylheptyl)- 6 p-phenylendiamin 0,05 N,N'-Di-(1-methylheptyl)- 14 p-phenylendiamin +0,1 Dilauryl- 3,3'-thiodipropionat 0,05 N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sek.butyl 4 p-phenylendiamin 0,05 N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sek.butyl- 30 p-phenylendiamin + 0,1 Dilauryl- 3,3 '-thiodipropionat 0,05 N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sek.butyl- 32 p-phenylendiamin + 0,1 Distearyl- 3,3'-thiodipropionat 0,05 N'-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylen- 10 diamin 0,05 N'-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylen- 25 diamin + 0,1 Dilauryl-3,3'-thiodi- propionat 0,05 N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylen- 6 diamin 0,05 N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylen- 20 diamin + 0,1 Dilauryl-3,3'-thiodi- propionat 0,05 N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylen- 21 diamin + 0,1 Distearyl-3,3'-thiodi- propionat 0,05 1,2,4,5-Tetramethyl-p-phenylen- 4 diamin 0,05 1,2,4, 5-Tetramethyl-p-phenylen- 20 diamin + 0,1 Dilauryl-3,3-thiodi- propionat - Die-hier verwendete Bezeichnung »Grundviskosität« (f) berechnet sich aus der Formel In kr c worin C die Polymerenkonzentration in Gramm pro 100 cm3 Tetralin und qr das Verhältnis der Viskosität der Lösung des Polymeren zu derjenigen von Tetralin ist. Die Viskositäten wurden bei 145"C bestimmt.
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. Formmassen aus Polymerisaten von c-Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Stabilisatormischung aus a) mindestens einem 3,3'-Thiodipropionsäureester der allgemeinen Formel worin R einen Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und b) einem phenylsubstituierten Amin, dadurch gekennzeichnet, daß sie als b) eine Verbindung der allgemeinen Formel enthalten, worin R1 ,R2, R, und R8 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Naphthyl- oder Cyclohexylgruppen und R3, R4, R5 und R6 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
- 2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die beiden Stabilisatoren jeweils in einer Menge von mindestens 0,001 Gewichtsprozent enthalten.In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 582 162.
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|---|---|---|---|
| US1162556XA | 1960-03-23 | 1960-03-23 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010124813A1 (en) * | 2009-04-29 | 2010-11-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Thermoplastic polymeric composition with improved resistance to thermo-oxidative degradation and use thereof for producing pipes |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE582162A (de) * | 1958-09-18 |
-
1961
- 1961-01-20 DE DEE20471A patent/DE1162556B/de active Pending
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| CN102439082A (zh) * | 2009-04-29 | 2012-05-02 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 具有改善的抗热氧化降解能力的热塑性聚合物组合物以及其在管道生产中的用途 |
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