DE1273815B - Formmassen aus festen Poly-a-olefinen oder Blockmischpolymerisaten von a-Monoolefinen - Google Patents
Formmassen aus festen Poly-a-olefinen oder Blockmischpolymerisaten von a-MonoolefinenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES Al PATENTAMT
Int. Cl.:
C08f
Deutsche Kl.: 39 b-22/06
Nummer: 1273 815
Auslegetag: 25. Juli 1968
Es ist bekannt, daß Poly-a-olefine und Mischpolymerisate
aus a-Olefinen mit anderen ungesättigten
Verbindungen durch Einverleiben bestimmter organischer Verbindungen gegenüber oxydativen Schädigungen
stabilisiert werden können. Als Stabilisatoren sind insbesondere phenolische Verbindungen, Amine
und Schwefel enthaltende Verbindungen, wie z. B. Thiodialkansäureester, bekanntgeworden. Auch ist
es bekannt, daß der gleichzeitige Zusatz verschiedener stabilisierend wirkender Verbindungen zuweilen zu
synergistischen Effekten führt, d. h., daß die stabilisierende Wirkung der Stabilisatormischung größer
ist als die Summe der Wirkungen, die durch die einzelnen Stabilisatorkomponenten hervorgerufen
•wird. Das Auftreten synergistischer Effekte läßt sich jedoch nicht voraussagen. Synergistisch wirksame
Stabilisatormischungen werden beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 033 814 beschrieben. Diese
Stabilisatormischungen bestehen aus einem Thiodialkansäureester, einem Bisphenol und einem Phenylsalicylat.
Aus der französischen Patentschrift 1286 703 und der britischen Patentschrift 890 761 sind weiterhin
synergistisch wirksame Stabilisatormischungen aus Thiodialkansäureestern und Thiobisphenolen
bekanntgeworden.
Es wurde nun gefunden, daß sich ganz besonders starke, mit den bisher bekannten Stabilisatormischungen
nicht erreichbare synergistische Effekte dann erzielen lassen, wenn man als Stabilisatormischung eine
Mischung, bestehend aus einem Diester der Thiodipropionsäure, einem bestimmten Thio-bis-phenol,
einem Phenylsalicylat und gegebenenfalls einem Dialkylpentaerythritdiphosphit verwendet.
Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Formmassen aus festen Poly-a-olefinen oder Blockmischpolymerisaten
aus mindestens 80 Gewichtsprozent eines a-Monoolefins mit einem Diolefin mit 4 bis
10 Kohlenstoffatomen oder einem aliphatischen acethylenischen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
und einer Stabilisatormischung aus je 0,001 bis 10 Gewichtsprozent
a) eines Thiodialkansäureesters,
b) eines Thiophenols und
c) eines Phenylsalicylats,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als a) einen Dilauryl- oder Distearylester der Thiodipropionsäure, als
b) 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-o-kresol),
4,4'-Thio-bis-(6-nonylm-kresol), 4,4'-[6-(l-Methylheptadecyl)-m-kresol]
oder das Kondensationsprodukt von 3 Teilen p-Nonylphenol mit 2 Teilen SCk, als c) ein Phenylsalicylat
Formmassen aus festen Poly-a-olefinen oder
Blockmischpolymerisaten von a-Monoolefinen
Anmelder:
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels, Dr. J. Brandes
und Dr.-Ing. M. Held, Patentanwälte,
8000 München 22, Thierschstr. 8
Als Erfinder benannt:
Clarence Earl Thostrup,
Klingsport, Tenn. (V. St. A.)
V. St. v. Amerika vom 9. Mai 1962 (193 590)
und gegebenenfalls d) zusätzlich 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines Dialkylpentaerythritdiphosphits
enthalten.
Zur Herstellung der Formmassen der Erfindung geeignete Phenylsalicylate besitzen die folgende
Formel:
OH
Il
c—o
worin R die Bedeutung eines Wasserstoffatoms oder eines Kohlenwasserstoffrestes mit 1 bis 22, vorzugsweise
8 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eines Benzyl-, Cyclohexyl-, 1-Alkylbenzyl- oder
1-Alkylcyclohexylrestes oder insbesondere eines Alkylrestes
mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen besitzt.
Als besonders vorteilhaft haben sich substituierte Phenylsalicylate folgender Formel erwiesen:
OH
worin Ri und R3 Wasserstoffatome und Re ein Alkylrest
mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
M9 517/5*6
Geeignete Dialkylpentaerythritdiphosphite besitzen die Formel:
R4-O-P
■\/
P-O-R5
—CH2
—O"
worin R4 und R5 Alkylreste mit 10 bis 20 KohlenstoiFatomen
darstellen.
Erfindungsgemäß können alle normalerweise festen Polymeren von a-monoolefinischen, aliphatischen
Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen gegenüber Schädigungen durch Einwirkung erhöhter
Temperaturen stabilisiert werden. Stabilisieren lassen sich beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, PoIybuten-(l),
Poly-3-methylbuten-(l), Poly-4-methylpenten-(l), Polypenten-(l), Poly-3,3-dimethylbuten-(l),
Poly-4,4-dimethylbuten-(l), Polyocten-(l), Polydecen-(l) und andere Polyolefine. Dabei können sowohl
die Poly-a-olefine mit »niedriger Dichte« als auch mit »hoher Dichte« oder »hoher Kristallinität« stabilisiert
werden. Weiterhin lassen sich Mischpolymerisate, die mindestens zu 80 Gewichtsprozent aus einem Polymeren
eines a-monoolefinischen, aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehen
und deren Rest aus einem anderen Polymeren besteht, z. B. Polypropylen, das mit einem geringen
Anteil Äthylen polymerisiert ist oder ein Polymeres eines diolefinischen, aliphatischen Kohlenwasserstoffes
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Polypropylen, das mit einem geringen Anteil von Butadien,
Isopren oder Tetramethylbutadien polymerisiert ist, oder ein Polymeres eines acetylenischen, aliphatischen
Kohlenwasserstoffes mit 3 bis 10 Kohlen-Stoffatomen, z.B. Polypropylen, das mit einem geringen
Anteil Acetylen polymerisiert ist, stabilisieren. Ganz besonders gut lassen sich feste, harzartige Polya-olefine
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 15 000, normalerweise mindestens 20 000,
stabilisieren, obwohl auch sogenannte Poly-a-olefinwachse
mit geringeren durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 3000 bis 12 000 stabilisiert werden
können.
Die Konzentration der Stabilisatorkomponenten in den Formmassen kann sehr verschieden sein. Als
besonders zweckmäßig haben sich Konzentrationen von etwa 0,001 bis 5, vorzugsweise etwa 0,01 bis
3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Poly-a-olefingewicht,
von jeder Komponente der Stabilisatorkombination erwiesen.
Die Formmassen nach der Erfindung besitzen nicht nur eine verbesserte Stabilität gegenüber oxydativen
Schädigungen, die von erhöhten Temperaturen herrühren, sondern auch eine erhöhte Stabilität gegenüber
Schädigungen durch Sonnenlicht oder ultraviolettes Licht. Die Formmassen nach der Erfindung
können gegossen, stranggepreßt, gewalzt oder zu Folien, Stäben, Schläuchen, Rohren, Fäden oder
Fasern und anderen Formartikeln einschließlich zu den weitverbreiteten Filmen mit einer Stärke von etwa
0,0127 bis 2,54 mm verarbeitet werden. Die Formmassen können auch zum Beschichten von Papier,
Draht, Metallfolien, Glasfasergeweben, synthetischen und natürlichen Textilien oder Geweben verwendet
werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
In den Beispielen wurde die Stabilität der Formmassen durch die Bestimmung der sogenannten Ofenlebensdauer
ermittelt. Die zu prüfende Formmasse wurde unter Druck zu einer glatten Folie verpreßt.
Die Folie wurde dann in Stücke von je 0,25 g Gewicht geschnitten. Die 0,25-g-Proben wurden dann in einen
Luftofen, der auf 1600C aufgeheizt war, gelegt. Die
Proben wurden in zeitlichen Abständen herausgenommen und auf einen Peroxydgehalt analysiert. Die
Ofenlebensdauer ist die Zeit in Stunden bis zur beginnenden Peroxydbildung. Zur Bestimmung des Peroxydgehalts
der Proben wurden diese in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst oder suspendiert und hierin
25 Minuten lang belassen. Dann wurden 20 ml einer Mischung, bestehend aus 60% Eisessig und 40%
Chloroform, und weiterhin 1,0 ml einer gesättigten, wäßrigen Kaliumjodidlösung zugegeben. Nach 2 Minuten
wurden zur Verdünnung der Mischung 100 ml Wasser und ein Stärkeindikator zugesetzt. Die erhaltene
Mischung wurde dann mit 0,002 normalem Natriumthiosulfat zurücktitriert. Die Peroxydkonzentration
P kann dann in Milliäquivalenten pro Kilogramm Polymeres durch den Ausdruck P=SS angegeben
werden, worin S die Zahl der verbrauchten Milliliter 0,002normaler Natriumthiosulfatlösung bedeutet.
Verschiedenen Anteilen eines pulverförmigen Polypropylens wurden verschiedene Stabilisatorkomponenten
sowie Stabilisatorkombinationen gemäß der Erfindung zugesetzt. Die Anteile wurden unter Druck
zu Folien einer Stärke von 1,58 mm verpreßt. Die erhaltenen Folien wurden anschließend dem beschriebenen
Ofenlagerungsversuch ausgesetzt. Das Polypropylen bestand aus einem festen Polypropylen
vom plastischen Typ mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15 000, einer Dichte von
0,908, einer Grundviskosität von 1,48, bestimmt in Tetralin bei 145 0C, und einem Schmelzfluß von 1,27
bei 190/1,38 kg. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle A zusammengestellt.
| ohne | Zusätze | Ofen | |
| 0,1% | lebens | ||
| 0,1% | dauer | ||
| 1,0% | bei 16O0C | ||
| 1,0% | Dilauryl-3,3'-thiodipropionat | in Stunden | |
| 1. | Distearyl-3,3'-thiodipropionat | 0,2 | |
| 2. | 1,0% | p-tert.-Octylphenylsalicylat | 1 |
| 3. | 0,1% | p-tert.-Octylphenyl-5-tert.- | 1 |
| 4. | 1,0% | butylsalicylat | <1 |
| 5. | 0,1% | p-tert.-Octylphenylsalicylat + | |
| 1,0°/., | Dilauryl-3,3'-thiodipropionat | <1 | |
| 6. | p-tert.-Octylphenylsalicylat + | ||
| 0,1% | Distearyl-3,3'-thiodipropionat | <2 | |
| 7. | 1,0% | p-tert.-Octylphenyl-5-tert.- | |
| butylsalicylat + | <2 | ||
| 8. | 0,1% | Dilauryl-3,3'-thiodipropionat | |
| p-tert.-Octylphenyl-5-tert.- | |||
| butylsalicylat + | <2 | ||
| 9. | DistearyI-3,3'-thiodipropionat | ||
| <2 | |||
5 s
Fortsetzung
Fortsetzung
| 0,1% | Zusätze | Ofen- | |
| - | Iebens- | ||
| 0,1% | dauer | ||
| 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl- | bei 16O0C | ||
| 0,1% | m-kresol) | in Stunden | |
| 10. | 0,1% | 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl- | |
| m-kresol) + | 50 | ||
| 11. | 0,1% | Dilauryl-3, 3'-thiodipropionat | |
| 1,0% | 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl- | ||
| 0,1% | m-kresol) + | 325 | |
| 12. | Dilauryl-3,3'-thiodipropionat + | ||
| 0,1% | p-tert. -Octylphenylsalicylat | ||
| 1,0% | 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl· | ||
| m-kresol) + | 450 | ||
| 13. | 0,1% | Dilauryl-3,3'-thiodipropionat + | |
| p-tert.-Octylphenyl-5-tert.- | |||
| 0,1% | butylsalicylat | ||
| 0,1% | 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl- | ||
| m-kresol) + | 500 | ||
| 14. | 0,1% | Distearyl-3,3'-thiodipropionat | |
| 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl- | |||
| 1,0% | m-kresol) + | 340 | |
| 15. | 0,1% | Distearyl-3,3'-thiodipro- | |
| pionat + | |||
| 0,1% | p-tert.-Octylphenylsalicylat | ||
| 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl- | |||
| 0,1% | o-kresol) | 470 | |
| 16. | 0,1% | 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl- | |
| o-kresol) + | 70 | ||
| 17. | 0,1% | Dilauryl-3,3 '-thiodipropionat | |
| 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl- | |||
| 1,0% | o-kresol) + | 250 | |
| 18. | 0,1% | Dilauryl-3,3 '-thiodipro | |
| pionat + | |||
| p-tert.-Octylphenylsalicylat | |||
| 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl- | |||
| 375 | |||
| 19. | |||
o-kresol) +
0,1% Dilauryl-3,3'-thiodipro-
0,1% Dilauryl-3,3'-thiodipro-
pionat +
1,0% p-tert.-Octylphenyl-5-tert.-
1,0% p-tert.-Octylphenyl-5-tert.-
butylsalicylat
420
ermittelt. Das verwendete Polybuten-(l) bestand aus einem festen Polybuten-(l) mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von über 15 000 und einer Grundviskosität von 1,9, bestimmt in Tetralin bei
145°C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle B zusammengestellt.
| 1. ohne | Zusätze | Ofen | |
| IO | 2. 0,1% | lebens | |
| 3. 1,0% | dauer | ||
| 4. 0,1% | bei 160°C | ||
| Dilauryl-3,3 '-thiodipropionat | in Stunden | ||
| 5. 0,1% | p-tert.-Octylphenylsalicylat | 0,5 | |
| 15 | 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl- | 1 | |
| 1,0% | m-kresol) | <2 | |
| 6. 0,1% | Dilauryl-3,3 '-thiodipro | ||
| pionat + | <10 | ||
| 20 | 0,1% | p-tert.-Octylphenylsalicylat | |
| Dilauryl-3,3 '-thiodipro | |||
| 7. 0,1% | pionat + | <3 | |
| 0,1% | 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl- | ||
| m-kresol) | |||
| 25 | 1,0% | Dilauryl-3,3'-thiodipropionat + | |
| 8. 0,1% | 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl- | 175 | |
| m-kresol) + | |||
| 9. 0,1% | p-tert.-Octylphenylsalicylat | ||
| Distearylpentaerythritol-di- | |||
| 30 | 0,1% | phosphit | 210 |
| Dilauryl-3,3 '-thiodipro | |||
| 1,0% | pionat + | <1 | |
| 0,1% | 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl- | ||
| 35 | m-kresol) + | ||
| p-tert.-Octylphenylsalicylat + | |||
| Distearylpentaerythritol-di- | |||
| phosphit | |||
| 40 | 250 | ||
Während Phenylsalicylate in Poly-a-olefinen wirksame
Ultraviolettinhibitoren sind, sind diese Stoffe allein als Wärmestabilisatoren unwirksam, wie sich
aus den Versuchen 4 und 5 ergibt. Es ist daher überraschend, daß durch Zusatz eines Phenylsalicylats zu
einer Kombination aus einem Dialkyl-3,3'-thiodipropionat und einem Thiobisphenol eine hervorragende
Stabilisatorkombination für Poly-a-olefine
gegenüber thermischem Abbau erhalten wird. Dies ist besonders unerwartet im Hinblick auf die Tatsache,
daß auch Kombinationen aus Phenylsalicylaten und Dialkyl-3,3'-thiodipropionaten unwirksame
Hitzestabilisatoren darstellen, wie sich aus den Versuchen 6 bis 9 ergibt. Gleiche Ergebnisse werden
erhalten, wenn festes Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15 000,
einer Dichte von 0,91 und einem Schmelzindex von 7,59 an Stelle des Polypropylens verwendet wird.
In diesem Beispiel wurde die stabilisierende Wirkung der Stabilisatormischlingen auf Polybuten^ 1)
Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn an Stelle des Polybutens-(l) ein Propylen-Buten-Mischpolymerisat
im Verhältnis 90 : 10 und ein Mischpolymerisat, das durch Polymerisation von Propylen mit Isopren mit einem Isoprengehalt von
0,7 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Mischpolymerisat, hergestellt wurde.
Die in diesem Beispiel zusammengefaßten Versuche wurden mit einem Polypropylen mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15 000, einer Grundviskosität von 1,96, bestimmt in Tetralin
von 145 0C, und einer Dichte von 0,9 durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle C zusammengestellt.
| 60 | 1. | ohne | Zusätze | Ofen |
| 2_ | 0,1% | lebens | ||
| 3. | 1,0% | dauer | ||
| bei 160" C | ||||
| Dilauryl-3,3'-thiodipropionat | in Stunden | |||
| 65 | p-tert.-Octylphenylsalicylat | 0,3 | ||
| <3 | ||||
| <2 | ||||
7
Fortsetzung
Fortsetzung
Zusätze
4. 1,0% p-Octadecylphenylsalicylat
5. 0,1% 4,4'-Thio-bis-(6-nonyl-
m-kresol)
6. 0,1% 4,4'-Thio-bis-[6-(l-methyl-
heptadecyl)-m-kresol]
7. 0,1% Kondensationsprodukt aus
3 Teilen p-Nonylphenol und SCl2
8. 0,1% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat + .0,1% 4,4'-Thio-bis-(6-nonyl-
m-kresol)
9. 0,1% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat + 0,1% 4,4'-Thio-bis-(6-nonyl-
m-kresol) +
1,0% p-tert.-Octylphenylsalicylat 10. 0,1% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat +
0,1% 4,4'-Thio-bis-(6-nonyl-
m-kresol) +
1,0% p-Octadecylphenylsalicylat
1,0% p-Octadecylphenylsalicylat
1. 0,1% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat + 0,1% ^^-Thiö'-bis-Co-il-methylheptadecyl)-m-kresol]
12. 0,1% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat + 0,1% 4,4'-Thio-bis-[6-(l-methyl-
heptadecyl)-m-kresol] + 1,0% p-tert.-Octylphenylsalicylat
13. 0,1% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat + 1,0% Kondensationsprodukt aus
3 Teilen p-Nonylphenol und SCl2
14. 0,1 % Dilauryl-3,3'-thiodipropionat +
1,0% Kondensationsprodukt aus
3 Teilen p-Nonylphenol und SCl2 -τ-1
,0% p-tert-Octylphenylsalicylat
Ofenlebens dauer bei 1600C in Stunden
<3
<15 το
<15
160
220
>220
180
>250
150
>220
35
40
45
Beispiel-4 Vergleichsbeispiele
Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatormischungen gegenüber
bekannten Stabilisatormischungen. Verschiedenen Anteilen von kristallinem Polypropylen
wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Stabilisatormischungen zugesetzt. Die verschiedenen
Anteile wurden dann zu Folien einer Stärke von 0,127 mm verpreßt. Die Folien wurden dann in einen
Luftumwälzofen- gebracht, der diesmal auf eine Temperatur von 14O0C erhitzt wurde. In der folgenden
Tabelle D sind die erhaltenen Ofenlebensdauermeßwerte zusammengestellt.
Zusätze
; Ofenlebens dauer
bei 14O0C in Stunden
bei 14O0C in Stunden
0,3% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat < 1
0,3% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat +
0,1 % 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-
0,1 % 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-
m-kresol) +
1,0% · p-tert.-Octylphenylsalicylat
1,0% · p-tert.-Octylphenylsalicylat
(gemäß USA.-Patentschrift
3 033 814) 50
3. 0,3% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat +
0,1% 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-
0,1% 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-
m-kresol) +
1,0% p-tert.-Octylphenylsalicylat t ,.
1,0% p-tert.-Octylphenylsalicylat t ,.
(gemäß Erfindung) 65
4. 0,3% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat +
0,1% 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-
0,1% 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-
m-kresol) +
1,0% p-tert-Octylphenylsalicylat +
0,1 % Distearylpentaerythritol-di-
0,1 % Distearylpentaerythritol-di-
phosphit
(gemäß Erfindung) 75
5. 0,3% Dilauryl-3,3'-thiodipropioiiat +
0,1% Reaktionsprodukt aus Nonyl-
0,1% Reaktionsprodukt aus Nonyl-
phenol und Aceton
(gemäß britischer Patentschrift
890 761)
Claims (1)
- Patentanspruch:Formmassen aus festen Poly-a-olefinen oder Blockmischpolymerisaten aus mindestens 80 Gewichtsprozent eines a-Monoolefins mit einem Diolefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einem aliphatischen acethylenischen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Stabilisatormischung aus je 0,001 bis 10 Gewichtsprozenta) eines Thiodialkansäureesters,b) eines Thiophenols undc) eines Phenylsalicylates,dadurch gekennzeichnet, daß sie als a) einen Dilauryl- oder Distearylester der Thiodipropionsäure, als b) 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl - m - kresol), 4,4' - Thio - bis - (6 - tert. - butyl-o-kresol), 4,4'-Thio-bis-(6-nonyl-m-kresol), 4,4'-[6-(l-Methylheptadecyl)-rn-kresol] oder das Kondensationsprodukt von 3 Teilen p-Nonylphenol mit 2 Teilen SCl2, als c) ein Phenylsalicylat und gegebenenfalls d) zusätzlich 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines Dialkylpentaerythritdiphosphits enthalten.809 587/566 7.68 O Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US19359062A | 1962-05-09 | 1962-05-09 |
Publications (1)
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|---|---|
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ID=22714256
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1963E0034733 Pending DE1273815B (de) | 1962-05-09 | 1963-03-14 | Formmassen aus festen Poly-a-olefinen oder Blockmischpolymerisaten von a-Monoolefinen |
| DE1963E0024490 Pending DE1266968B (de) | 1962-05-09 | 1963-03-14 | Formmassen aus festen Poly-alpha-olefinen oder Blockmischpolymerisaten von alpha-Monoolefinen |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1963E0024490 Pending DE1266968B (de) | 1962-05-09 | 1963-03-14 | Formmassen aus festen Poly-alpha-olefinen oder Blockmischpolymerisaten von alpha-Monoolefinen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (2) | DE1273815B (de) |
| GB (1) | GB1041016A (de) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| FR1286703A (fr) * | 1961-01-09 | 1962-03-09 | Basf Ag | Mélange stabilisé à base de polypropylène |
-
1963
- 1963-03-14 DE DE1963E0034733 patent/DE1273815B/de active Pending
- 1963-03-14 DE DE1963E0024490 patent/DE1266968B/de active Pending
- 1963-05-09 GB GB1833963A patent/GB1041016A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| GB1041016A (en) | 1966-09-01 |
| DE1266968B (de) | 1968-04-25 |
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