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DE1165256B - Formmassen aus Polymerisaten von ª‡-Monoolefinen - Google Patents

Formmassen aus Polymerisaten von ª‡-Monoolefinen

Info

Publication number
DE1165256B
DE1165256B DEE25398A DEE0025398A DE1165256B DE 1165256 B DE1165256 B DE 1165256B DE E25398 A DEE25398 A DE E25398A DE E0025398 A DEE0025398 A DE E0025398A DE 1165256 B DE1165256 B DE 1165256B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
molding compositions
polymers
monoolefins
carbon atoms
poly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEE25398A
Other languages
English (en)
Inventor
Clarence Earl Tholstrup
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of DE1165256B publication Critical patent/DE1165256B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37Thiols
    • C08K5/372Sulfides, e.g. R-(S)x-R'

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

  • Formmassen aus Polymerisaten von a-Monoolefinen Die Erfindung bezieht sich auf Form massen aus Polymerisaten von oc-Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylen und/oder Propylen und einer Stabilisatormischung aus a) einem 3,3'-Thiodipropionsäureester der allgemeinen Formel worin R einen Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und b) einem phenylsubstituierten Amin.
  • Poly--olefine, wie z. B. Polyäthylen und Polypropylen, werden während ihrer Verarbeitung zu Gebrauchsgegenständen, z. B. beim Walzen, Spritzgießen oder Strangpressen, normalerweise erhöhten Temperaturen ausgesetzt. Hierbei erleiden die Polymeren oftmals oxydative Schädigungen. Außerdem werden die Polymeren z. B. bei der Verwendung als elektrisches Isolationsmaterial oft erhöhten Temperaturen ausgesetzt. Um die oxydative Zerstörung der Poly-a-olefine herabzumindern, können ihnen sogenannte Alterungsschutzmittel oder Stabilisatoren zugesetzt werden.
  • Bekannte Alterungsschutzmittel oder Stabilisatoren bestehen meist aus Aminen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen oder Schwefel aufweisenden Verbindungen. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Stabilisatorkombinationen zu verwenden, wenn diese einen synergistischen Effekt aufweisen.
  • Bekannte Stabilisatoren sind z. B. die Ester der 3,3'-Thiodipropionsäure, die auch schon gemeinsam mit bestimmten Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen oder N-Stearoyl-p-aminophenol verwendet wurden. Die Kombination aus 3,3'-Thiodipropionsäureester und N-Stearoyl-p-aminophenol hat sich jedoch nicht als besonders vorteilhaft gegenüber der alleinigen Verwendung eines 3,3'-Thiodipropionsäureesters erwiesen. Es war daher überraschend, festzustellen, daß Kombinationen aus 3,3'-Thiodipropionsäureestern und gewissen Aminen, nämlich dem Diphenylamin und seinen Abkömmlingen, ganz besonders hervorragende Ergebnisse liefern.
  • Die Erfindung betrifft daher Formmassen aus Polymerisaten von o;-Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Stabilisatormischung aus a) mindestens einem 3,3'-Thiodipropionsäureester der angegebenen Formel und b) einem phenylsubsti- tuierten Amin, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als b) ein Diphenylamin der allgemeinen Formel enthalten, worin R Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  • In zweckmäßiger Weise enthalten die Formmassen die beiden Stabilisatoren jeweils in einer Menge von mindestens 0,001 Gewichtsprozent. Sie können jedoch auch Mengen von z. B. 5 Gewichtsprozent enthalten.
  • Besonders vorteilhafte Formmassen enthalten in der Regel 0,01 bis 3 Gewichtsprozent des Esters und etwa 0,001 bis 1 Gewichtsprozent des Amins. Das Gewichtsverhältnis von Ester zu Amin kann etwa 1:100 bis etwa 100:1, vorzugsweise 1: 50 bis 50:1 betragen.
  • Ein besonders wirksamer 3,3'-Thiodipropionsäureester ist der Dilaurylester. Es können jedoch auch andere Ester, wie beispielsweise die Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Tridecyl-, Myristyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Heptadecyl-, Stearyl-oder Eicosyldiester der 3,3'-Thiodipropionsäure oder Mischungen derselben verwendet werden.
  • Geeignete Diphenylamine, welche erfindungsgemäß in Kombination mit Dialkyl-3,3'-thiodipropionaten verwendet werden können, sind außer dem nichtsubstituierten Diphenylamin beispielsweise: 4,4'-Dimethyldiphenylamin, 4,4'-Di-(n-octyl)-diphenylamin, 4,4'-Dimyristyldiphenylamin und 4,4'-Distearyldiphenylamin.
  • Mit der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatormischung kann eine große Anzahl verschiedener fester Poly-oc-olefine gegen Zerstörung durch erhöhte Temperaturen stabilisiert werden. Die erfindungsgemäßen Formmassen bestehen vorzugsweise aus Polyäthylen und Polypropylen, obwohl auch stabilisierte Formmassen aus Poly-[3-methylbuten-(1)], Poly-[4-methylpenten - (1)], Poly - penten - (1), Poly- [3,3 - dimethylbuten-( 1)], Poly- [4,4-dimethylbuten-(l)j, Poly-octen-( 1) oder Poly-decen-(l) hergestellt werden können. Zu den Formmassen der Erfindung gehören solche aus Polyolefinen niedriger Dichte als auch solche aus Polyolefinen hoher Dichte oder hoher Kristallinität.
  • Die den Formmassen der Erfindung zugrunde liegenden Poly-a-olefine, die erfindungsgemäß gegen thermische Schädigung stabilisiert werden können, sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 153 553 beschrieben.
  • Nach der Erfindung lassen sich insbesondere Formmassen aus festen, harzartigen Poly-o;-olefinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 15 000 bis 20 000 stabilisieren, obwohl die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatormischungen auch zum Stabilisieren sogenannter Poly-cc-olefin wachse mit einem niedrigeren Molekulargewicht von gewöhnlich 3000 bis 12 000 geeignet sind.
  • In die Polyolefine können die Stabilisatormischungen nach üblichen Verfahren, wie z. B. durch Walzen auf erhitzten Walzen, Niederschlagen aus Lösungsmitteln oder trockenes Einmischen, eingemischt werden. Dabei können die Stabilisatoren getrennt oder zusammen in die Poly-x-olefinmischungen eingebracht werden.
  • Die Formmassen nach der Erfindung besitzen eine erhöhte Stabilität gegenüber Wärme, Sonnenlicht und ultraviolettem Licht. Die erfindungsgemäßen Formmassen können gegossen, stranggepreßt, gewalzt oder zu Platten, Stäben. Schläuchen, Rohren oder Fäden verarbeitet werden. Auch können Folien von z. B. etwa 0,0127 bis 2,54mm Stärke hergestellt werden.
  • Die Formmassen der Erfindung können ferner zum Überziehen von Papier, Draht, Metallfolien, Glasfasergeweben, synthetischen und natürlichen Textilien oder Geweben und anderen Werkstoffen verwendet werden.
  • Die hervorragende Stabilität der erfindungsgemäßen Formmassen ergibt sich aus den folgenden Beispielen: Die Stabilität der Formmassen wurde durch einen Ofenlagerungsversuch bestimmt. Hierzu wurden aus den zu untersuchenden Formmassen zunächst glatte Folien hergestellt. Diese Folien wurden dann in Stücke von je 0,25 g Gewicht zerschnitten und in einen Luftofen, der auf 160 C erhitzt wurde, gelegt. Die Muster wurden dem Ofen in Abständen entnommen und auf Peroxyde analysiert. Mit Ofenlagerungsdauer ist die Zeit bezeichnet, nach welcher eine Peroxydbildung festgestellt wurde. Zur Ermittlung der Peroxydbildung wurden die Proben in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst oder suspendiert und darin 25 Minuten lang belassen. Dann wurden 20 ml einer Mischung, bestehend aus 60 01o Eisessig und 40°/0 O/<> Chloroform, und anschließend 1,0 ml einer gesättigten wäßrigen Kaliumjodidlösung zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 2 Minuten reagieren gelassen. Darauf wurden 100 ml Wasser zur Verdünnung zugesetzt und ein Stärkeindikator zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde daraufhin mit einer 0,002 n-Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert. Die Peroxydkonzentration P in Milliäquivalenten pro Kilogramm Polymeres wird angegeben durch P = 8 S, worin S die Milliliterzahl der verbrauchten 0,002 n-Natriumthiosulfatlösung darstellt.
  • Beispiel 1 Pulverförmiges Polypropylen wurde mit verschiedenen Stabilisatoren vermischt, worauf die Mischung zu Folien von 1,587 mm Stärke gepreßt wurde und Stücke hiervon dem beschriebenen Ofenlagerungsversuch bei 160 C ausgesetzt wurden. Das Polypropylen war ein festes Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15 000, einer Dichte von etwa 0,91 und einer Grundviskosität von etwa 1,6, bestimmt in Tetralin bei 145"C. Die Ergebnisse der Stabilitätsversuche sind in der folgenden Tabelle A zusammengefaßt. Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf das Gewicht des Polypropylens.
  • Tabelle A
    Ofen-
    lagerungs-
    Zusätze in Gewichtsprozent dauer bei
    1600C
    in Stunden
    0,2
    0,05 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat 0,5
    0,05 Diphenylamin 12
    0,05 Diphenylamin + 20
    0,05 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat
    Wie den in Tabelle A angegebenen Daten zu entnehmen ist, besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen synergistische Eigenschaften. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn eine Formmasse aus einem festen Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15 000, einem Schmelzindex von etwa 7,59 und einer Dichte von etwa 0,91 geprüft wurde oder wenn Dilauryl-3,3'-thiodipropionat durch Di-stearyl-3,3'-thiodipropionat oder durch Di-n-octyl-3,3'-thiodipropionat ersetzt wurde.
  • Beispiel 2 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine weitere Formmasse aus festem Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15 000, einer Dichte von etwa 0,91 und einer Grundviskosität von etwa 1,25, bestimmt in Tetralin bei 145"C, geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle B zusammengefaßt.
  • Die angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf das Gewicht des Propyolyplens.
  • Tabelle B
    Ofen-
    lagerungs-
    Zusätze in Gewichtsprozent dauer bei
    1600C
    in Stunden
    2
    0,3 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat 3
    0,05 4,4'-Di-n-octyldiphenylamin 12
    0,05 4,4'-Di-n-octyldiphenylamin + l 25
    0,3 Dilauryl-3,3 '-thiodipropionat
    Ähnliche synergistische Effekte wurden erhalten, wenn Dilauryl-3,3'-thiodipropionat durch Di-n-octyl-3,3'-thiodipropionat oder durch Di-stearyl-3,3'-thiodipropionat ersetzt wurde. Ähnliche Stabilitätsverbesserungen wurden auch bei Formmassen aus Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15 000, einer Dichte von etwa 0,91 und einem Schmelzindex von etwa 7,59 erhalten.
  • Die hier verwendete Bezeichnung »Grundviskosität« (ges) berechnet sich aus der Formel worin C die Polymerenkonzentration in Gramm pro 100 cm3 Tetralin und gr das Verhältnis der Visko- sität der Lösung des Polymeren zu derjenigen von Tetralin ist. Die Viskositäten wurden bei 145"C ermittelt.

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Formmassen aus Polymerisaten von x-Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Stabilisatormischung aus a) mindestens einem 3,3'-Thiodipropionsäureester der allgemeinen Formel worin R einen Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und b) einem phenylsubstituierten Amin, dadurch gekennzeichn e t, daß sie als b) ein Diphenylamin der allgemeinen Formel enthalten, worin R Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen.
  2. 2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die beiden Stabilisatoren jeweils in einer Menge von mindestens 0,001 Gewichtsprozent enthalten.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 582 162.
DEE25398A 1960-03-23 1961-01-20 Formmassen aus Polymerisaten von ª‡-Monoolefinen Pending DE1165256B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1165256XA 1960-03-23 1960-03-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1165256B true DE1165256B (de) 1964-03-12

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Application Number Title Priority Date Filing Date
DEE25398A Pending DE1165256B (de) 1960-03-23 1961-01-20 Formmassen aus Polymerisaten von ª‡-Monoolefinen

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DE (1) DE1165256B (de)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE582162A (de) * 1958-09-18

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE582162A (de) * 1958-09-18

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