DE1171607B - Formmassen aus Polyolefinen - Google Patents
Formmassen aus PolyolefinenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Internat. KL: C08f
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Deutsche Kl.: 39 b-22/06
E 20326IV c/39 b
17. Dezember 1960
4. Juni 1964
17. Dezember 1960
4. Juni 1964
Die Erfindung bezieht sich auf Formmassen aus Polyolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der
Monomereneinheit, insbesondere Formmassen aus Polyäthylen und Polypropylen, von besonderer
Stabilität gegenüber oxydativen Schädigungen bei erhöhten Temperaturen.
Polyolefine werden in der Regel bei ihrer Verarbeitung in Gebrauchsgegenstände ζ. B. beim Walzen,
Spritzgießen und Strangpressen oder bei ihrer Verwendung, z. B. als Isolationsmittel, erhöhten
Temperaturen ausgesetzt, die zu einer Schädigung der Polymeren führen können.
Um die Polyolefine vor Oxydationen zu schützen, ist es bekannt, ihnen Stabilisatoren zuzusetzen.
Derartige Stabilisatoren bestehen gewöhnlich aus Aminen, Schwefel-, Phosphor- oder Hydroxylgruppen
enthaltenden Verbindungen. Es ist auch bekannt, daß in manchen Fällen durch Zusatz einer Stabilisatorkombination
synergistische Effekte erzielt werden können, d. h., es ist bekannt, daß sich in manchen
Fällen Stabilisierungseffekte erzielen lassen, die größer sind als die Summe der Effekte der Einzelr
komponenten. Das Auftreten synergistischer Effekte ist jedoch nicht häufig und nicht voraussehbar.
Zu den bekannten hydroxylgruppenhaltigen oder phenolischen Stabilisatoren gehören beispielsweise
die aus der USA.-Patentschrift 2 843 563 bekannten 2,4,5-Trihydroxyphenone und 2,4,5-Trihydroxyketone
oder die aus der belgischen Patentschrift 550 337 bekannten 4,4'-Bis-(2-alkylphenole). Aus der
zuletzt genannten Patentschrift ist es auch bereits bekannt, 4,4'-Bis-(2-alkylphenole) gemeinsam mit
anderen stabilisierenden Verbindungen, wie z. B. mit Propylgallat, zu verwenden.
Bekannte Schwefel enthaltende Stabilisatoren sind z. B. die Dialkylester der 3,3'-Thiodipropionsäure.
Aus der belgischen Patentschrift 577 252 ist es ferner bekannt, diese Dialkylester gemeinsam mit Bis-(alkylphenolen)
oder Umsetzungsprodukten von Alkylphenolen mit Ketonen, wie z. B. dem Umsetzungsprodukt
von Nonylphenol mit Aceton, als Stabilisatoren zu verwenden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man zu einer ganz besonders hervorragenden,
synergistisch wirkenden Stabilisatorkombination dann gelangt, wenn man Thiodipropionsäuredialkylester
mit Gallaten, d. h. Estern der Gallussäure, kombiniert.
Die Erfindung betrifft demzufolge Formmassen aus Polyolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
in der Monomereneinheit und einer Stabilisatormischung aus 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Polyolefin, eines Thiodipropionsäuredialkyl-Formmassen aus Polyolefinen
Anmelder:
Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. WoHf und H. Bartels, Patentanwälte,
Stuttgart N, Lange Str. 51
Als Erfinder benannt:
Clarence Earl Tholstrup, Kingsport, Tenn.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Januar 1960 (54)
esters mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen. in dem Alkylrest und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Polyolefin, einer phenolischen Verbindung, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als
phenolische Verbindung ein Gallat der allgemeinen Formel
OH
HO
in welcher R die Bedeutung einer Alkylgruppe mit bis 18 Kohlenstoffatomen besitzt, enthalten.
Die Thiodipropionsäuredialkylester der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombination besitzen
die folgende Formel:
S\CH2CH2CORJ2
Hierin ist R ein Alkylradikal mit mindestens 4 und im allgemeinen bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Als besonders vorteilhaft hat sich Dilauryl-3,3'-thiodipropionat erwiesen. Es kann jedoch
jeder Diester der Thiodipropionsäure verwendet werden, wie beispielsweise die Butyl-, Amyl-,
Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Tridecyl-,
409 598/467
Myristyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Heptadecyl-, Stearyl-
und Eicosyldiester der 3,3'-Thiodipropionsäure. Auch können Mischungen derselben verwendet werden.
Geeignete Gallate sind beispielsweise Methylgallat, n-Propylgallat, n-Butylgallat, Laurylgallat,
Myristylgallat und Stearylgallat.
Mit einer Stabilisatorkombination aus Thiodipropionsäuredialkylester
und einem Gallat können alle normalerweise festen Polymerisate von Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen stabilisiert werden.
Neben insbesondere Polyäthylen und Polypropylen können z.B. Poly-[3-methylbuten-(l)], Poly-[4-methylpenten-(l)],
Poly-penten-(l), Poly-[3,3'-dimethylbuten-(l)], Poly-[4,4'-dimethylbuten-(l)], PoIyocten-(l)
und Poly-decen-(l) stabilisiert werden. Dabei können sowohl Polyolefine mit niedriger
Dichte wie auch mit hoher Dichte oder hoher Kristallinität stabilisiert werden. Polyolefine, welche
erfindungsgemäß gegen thermische Schädigungen stabilisiert werden können, werden beispielsweise in
der USA.-Patentschrift 2 153 553 und den beiden französischen Patentschriften 1 171 437 und 1 231 090
beschrieben. Besonders geeignet sind die Stabilisatorkombinationen zur Stabilisierung von festen,
harzartigen Poly-a-olefinen mit durchschnittlichen
Molekulargewichten von mindestens 15 000 bis 20 000, obwohl auch Poly-a-olefinwachse mit durchschnittlichen
Molekulargewichten von nur 3000 bis 12 000 stabilisiert werden können.
Die angewandte Stabilisatorkonzentration ist normalerweise von dem Verwendungszweck der Formmasse
abhängig. Konzentrationen von etwa 0,01 bis 3% Thiodipropionsäurediester und etwa 0,01 bis
l°/o Gallat haben sich als vorteilhaft erwiesen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombinationen können auf übliche Weise, z. B. durch
Einwalzen mittels erhitzter Walzen, durch Niederschlagen aus Lösungsmitteln oder durch trockenes
Vermischen in die Polyolefine eingebracht werden.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Formmassen sind insbesondere gegenüber Wärmeeinwirkung,
Sonnenlicht und UV-Strahlung stabilisiert. Siekönnen gegossen, stranggepreßt, gewalzt oder zu Platten,
Stäben, Schläuchen, Rohren, Fasern oder anders geformten Artikeln verformt werden. Auch können
beispielsweise etwa 0,0127 bis 2,54 mm starke stabilisierte Folien hergestellt werden. Die Formmassen
der Erfindung können auch zum Überziehen von Papier, Draht, Metallfolien, Glasfasergeweben,
synthetischen oder natürlichen Textilien verwendet werden.
Die vorzügliche Stabilisatorwirkung der angegebenen Stabilisatorkombination ergibt sich aus den
folgenden Beispielen. Die Stabilität der Polyolefine
ίο wurde mittels eines Ofenlagerungstestes bestimmt.
Das zu untersuchende Polyolefin wurde in eine glatte Folie gepreßt, woraus Stücke von jeweils
0,25 g Gewicht geschnitten wurden. Diese Stücke wurden dann in einem Luftumwälzofen einer Temperatur
von 1600C ausgesetzt. In gewissen Zeitabständen wurden die Proben auf Peroxyd analysiert.
Die angegebene Ofenlagerungsdauer ist die Zeit, nach welcher sich Peroxyde gebildet hatten. Zur Peroxydbestimmung
wurden die Muster in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff
gelöst oder suspendiert und darin 25 Minuten lang belassen. Dann wurden 20 ml einer Mischung, bestehend aus 60% Eisessig und
40% Chloroform, sowie 1,0 ml einer gesättigten wäßrigen Kaliumjodidlösung zugegeben. Nach einer
Reaktionszeit von 2 Minuten wurden 100 ml Wasser zur Verdünnung und ein Stärkeindikator zugegeben.
Anschließend wurde mit einer 0,002 n-Natriumthiosulfatlösung titriert.
,0 B e i s ρ i e 1 1
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Stabilisatoren wurden aus einer Lösung auf granuliertes
Polyäthylen und Polypropylen aufgebracht. Nach dem Trocknen wurden die Granulate durch Verpressen
zu Folien einer Stärke von etwa 1,587 mm verarbeitet. Das verwendete Polyäthylen besaß ein
durchschnittliches Molekulargewicht von über 15 000,
eine Dichte von etwa 0,91 und einen Schmelzindex von etwa 7,59. Das verwendete Polypropylen besaß
ein durchschnittliches Molekulargewicht von über 15 000, eine Dichte von etwa 0,91 und eine Grundviskosität
von etwa 1,25, gemessen in Tetralin bei 145 0C. Die Konzentrationen der in der Tabelle
angegebenen Zusätze beziehen sich auf das Polyolefingewicht.
Zusatz
Kein
0,05% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat
0,3 % DilauryI-3,3'-thiodipropionat
0,3 % DilauryI-3,3'-thiodipropionat
0,05% n-Propylgallat
0,025% n-Propylgallat
0,05% Laurylgallat
0,3%Dilauryl-3,3'-thiodipropionat
+ 0,025% n-Propylgallat
+ 0,025% n-Propylgallat
0,3%DiIauryl-3,3'-thiodipropionat
+ 0,05% n-Propylgallat
+ 0,05% n-Propylgallat
0,05%Dilauryl-3,3'-thiodipropionat
+ 0,05% n-Propylgallat
+ 0,05% n-Propylgallat
0,3% Dilauryl~3,3'-thiodipropionat
+ 0,05% Laurylgallat
+ 0,05% Laurylgallat
Ofenlagerungsdauer bei 1600C
in Stunden
in Stunden
Polyäthylen
2
7
17
Polypropylen
11
13
13
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen den mit den Stabilisatorkombinationen erhaltenen synergistischen
Effekt eindeutig. Ähnliche synergistische Effekte lassen sich z. B. mit Distearyl-3,3'-thiodipropionat
an Stelle von Dilauryl-3,3'-thiodipropionat erzielen.
Die Überlegenheit der nach der Erfindung verwendeten Stabilisatorkombinationen gegenüber den
aus der belgischen Patentschrift 577 252 bekannten Stabilisatorkombinationen ergibt sich aus den in
der folgenden Tabelle B aufgeführten Ergebnissen von Vergleichsversuchen, die einerseits mit Kombinationen,
bestehend aus einem Reaktionsprodukt ausNonylphenol und Aceton sowie Dilauryl-3,3'-thiodipropionat,
und andererseits aus Octadecylgallat und Dilauryl - 3,3' - thiodipropionat erhalten wurden.
Die Stabilisatoren wurden diesmal wie folgt in das Polymere eingebracht: Die Stabilisatoren
wurden in Polypropylenproben einer Dichte von 0,91, einem Molekulargewicht von größer als 15 000
und einem Schmelzpunkt von etwa 167° C eingewalzt. Die erhaltenen Walzstücke wurden dann
granuliert. Aus dem Granulat wurden nach dem Spritzgußverfahren flache Proben einer Stärke von
ro etwa 1,65 mm und einer Größe von etwa 1,27 x 6,68 cm hergestellt und geprüft. Neben der
Bestimmung der Ofenlagerungsdauer wurde auch noch die Zeit in Stunden ermittelt, nach welcher
bei zwei von vier in einem Ofen mit Luftumwälzung bei 1400C aufbewahrten Proben mit dem Auge
erkennbare Sprünge oder Risse auftraten.
| Tabelle B | Zusatz | Ofenlagerungs | Zeit in Stunden |
| dauer bei 1600C | bis zur | ||
| 1.0,1% Nonylphenol-Aceton-Reaktionsprodukt | in Stunden | Rißbildung | |
| + 0,3% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat | |||
| 2. 0,1% Nonylphenol-Aceton-Reaktionsprodukt | 130 | 570 | |
| + 0,1% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat | |||
| 3. 0,05% Nonylphenol-Aceton-Reaktionsprodukt | 75 | 500 | |
| + 0,1% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat | |||
| 4. 0,1% Octadecylgallat | 20 | 250 | |
| + 0,1% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat | |||
| 5. 0,1% Octadecylgallat | 230 | 600 | |
| + 0,3% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat | |||
| 350 | 950 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Formmassen aus Polyolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Monomereneinheit und einer Stabilisatormischung aus 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines Thiodipropionsäuredialkylesters mit mindestens40 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer phenolischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als phenolische Verbindung ein Gallat der allgemeinen FormelOHHO—(V-OH JC-ORin welcher R die Bedeutung einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen besitzt, enthalten.In Betracht gezogene Druckschriften:Belgische Patentschriften Nr. 550 337, 577 252; USA.-Patentschrift Nr. 2 843 563.40J 598/467 5.64 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5460A | 1960-01-04 | 1960-01-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1171607B true DE1171607B (de) | 1964-06-04 |
Family
ID=21689698
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEE25659A Pending DE1171608B (de) | 1960-01-04 | 1960-12-17 | Formmassen aus Polyolefinen |
| DEE20326A Pending DE1171607B (de) | 1960-01-04 | 1960-12-17 | Formmassen aus Polyolefinen |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEE25659A Pending DE1171608B (de) | 1960-01-04 | 1960-12-17 | Formmassen aus Polyolefinen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (2) | DE1171608B (de) |
| GB (1) | GB975112A (de) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE550337A (de) * | 1955-09-22 | |||
| BE577252A (de) * | 1958-04-04 | Hercules Powder Co Ltd | ||
| US2843563A (en) * | 1955-01-27 | 1958-07-15 | Eastman Kodak Co | Polyethylene compositions stabilized with acyl derivatives of 1, 2, 4-trihydroxybenzene |
-
1960
- 1960-12-17 DE DEE25659A patent/DE1171608B/de active Pending
- 1960-12-17 DE DEE20326A patent/DE1171607B/de active Pending
- 1960-12-23 GB GB4433660A patent/GB975112A/en not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2843563A (en) * | 1955-01-27 | 1958-07-15 | Eastman Kodak Co | Polyethylene compositions stabilized with acyl derivatives of 1, 2, 4-trihydroxybenzene |
| BE550337A (de) * | 1955-09-22 | |||
| BE577252A (de) * | 1958-04-04 | Hercules Powder Co Ltd |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1171608B (de) | 1964-06-04 |
| GB975112A (en) | 1964-11-11 |
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