DE1155591B - Stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen - Google Patents
Stabilisierte Formmassen aus PolyolefinenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
E20453IVc/39b
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 10. OKTOBER 1963
Die Erfindung bezieht sich auf eine feste Poly-a-olefinmischung,
bestehend aus mindestens einem aus einem a-monoolefinischen aliphatischen Kohlenwasserstoff
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen hergestellten Poly-a-olefin, insbesondere Polyäthylen und/oder
Polypropylen, und einer Stabilisatorkombination.
Poly-a-olefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen,
werden gewöhnlich im Laufe ihrer Verarbeitung zu Handelsartikeln erhöhten Temperaturen unterworfen.
Derartige Verarbeitungsverfahren, wie Walzen, Spritzgußverformen oder Strangpressen, bei erhöhten
Temperaturen erzeugen gewöhnlich eine oxydative Schädigung des Polymeren. Zusätzlich werden die
Poly-a-olefine auch bei manchen Verwendungszwecken, z. B. als elektrische Isolation, oft erhöhten
Temperaturen ausgesetzt. Um die oxydative Schädigung der Poly-a-olefine zu vermindern, können den
Polymeren Stabilisatoren zugesetzt werden. Derartige Stabilisatoren bestehen gewöhnlich aus Aminen,
Phenolen oder Phosphor enthaltenden Verbindungen. Oftmals werden die Poly-a-olefine auch mit Stabilisatorkombinationen
stabilisiert, nachdem bekannt wurde, daß gewisse Stabilisatorkombinationen gelegentlich
synergistische Effekte herbeizuführen vermögen. Stabilisatorkombinationen, die synergistische
Effekte zeigen, sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 577 252 bekannt. Die in dieser Patentschrift
beschriebenen Stabilisatorkombinationen bestehen aus einem Thiodipropi ensäureester und einem
Hydroxyphenylchroman oder einem Thiodipropionsäureester und einem Bisphenol. Die in der Patentschrift
beschriebenen Hydroxyphenylchromane und Bisphenole lassen sich durch Kondensation von
beispielsweise Aceton mit einem Alkylphenol herstellen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man zu Stabilisatorkombinationen gelangt, die den
aus der belgischen Patentschrift 577 252 bekannten Stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen
Anmelder:
Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolffund H. Bartels,
Patentanwälte, Stuttgart N, Lange Str. 51
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 15. Februar I960 (Nr. 8538)
Clarence Earl Tholstrup und Alan Bell,
Kingsport, Tenn. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden
Kombinationen weit überlegen sind, wenn man an Stelle des Hydroxyphenylchromans oder an Stelle des
Bisphenols mit dem Thiodipropionsäureester einen Monoglycidyläther von Hydrochinon kombiniert.
Demzufolge betrifft die Erfindung stabilisierte Formmassen aus mindestens einem Polymerisat eines
a-Monoolefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die als Stabilisator eine Mischung aus a) 0,001 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Polymere, eines Diesters der 3,3'-Thiodipropionsäure und b) 0,001 bis
5 Gewichtsprozent eines Monoglycidyläthers von Hydrochinon der allgemeinen Formel
OCH2CH — CHo
worin R ein tertiäres Alkylradikal mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
ist, enthalten.
Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination gegenüber einer aus der belgischen
309 727/316
Patentschrift 577 252 bekannten Stabilisatorkombination ergibt sich aus den am Schluß der Beschreibung
mitgeteilten Versuchsergebnissen.
Die Diester der 3,3'-Thiodipropionsäure haben folgende Formel
Il
S(CH2CH2COR)2
10
worin R ein Alkylradikal mit im allgemeinen 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen,bedeutet.
Ein besonders wirksamer Ester ist der Dilaurylester der 3,3'-Thiodipropionsäure.
Es kann jedoch jeder Ester der 3,3'-Thiodipropionsäure, wie oben beschrieben, verwendet werden, einschließlich
der Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-,
Nonyl-, Decyl-, Tridecyl-, Myristyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Heptadecyl-, Stearyl- und Eicosyldiester der
3,3'-Thiodipropionsäure oder Mischungen derselben.
Es können die verschiedensten alkylierten Hydrochinon-monoglycidyläther
wirksam in Kombination mit den beschriebenen Diestern der 3,3-Thiodipropionsäure
verwendet werden. Es wird in diesem Zusammenhang auf die USA.-Patentschrift 2 758 119
verwiesen, wo solche Monoglycidyläther beschrieben sind.
Typische alkylierte Hydrochinon-monoglycidyläther sind:
2-tert.-Butyl-4-(2.
3-tert.-Butyl-4-(2.
2-tert.-Amyl-4-(2
3-tert.-Amyl-4-(2
2-tert.-Hexyl-4-(2
3-tert.-HexyI-4-(2
2-tert.-Octyl-4-(2,
3-tert.-Octyl-4-(2,
3-tert.-Butyl-4-(2.
2-tert.-Amyl-4-(2
3-tert.-Amyl-4-(2
2-tert.-Hexyl-4-(2
3-tert.-HexyI-4-(2
2-tert.-Octyl-4-(2,
3-tert.-Octyl-4-(2,
3-epoxypropoxy)-phenol,
3-epoxypropoxy)-phenol,
3-epoxypropoxy)-phenol,
3-epoxypropoxy)-phenol,
,3-epoxypropoxy)-phenol,
, 3-epoxypropoxy )-phenol,
3-epoxypropoxy)-phenol
3-epoxypropoxy)-phenol.
35
oder
Die Kombination der beschriebenen Diester der 3,3'-Thiodipropionsäure und der alkylierten Hydrochinon-monoglycidyläther
wird vorteilhaft zum Stabilisieren aller normalerweise festen Polymeren von ft-monoolefinischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet. Vorzugsweise werden sie in Polyäthylen und Polypropylen,
besonders Polypropylen, verwendet, obwohl auch Poly-a-olefine, wie Poly-[methylbuten-(l)],
Poly-[4-methylpenten-(l)], Polypenten-(l), PoIy-[3.3-dimethylbuten-(l)],
Poly[4,4-dimethylbuten-(l)], Polyocten-( 1) oder Polydecen-( 1), mit der genannten
Stabilisatorkombination stabilisiert werden können. Sowohl Poly-a-olefinmischungen sogenannter »niedriger
Dichte« als auch diejenigen »hoher Dichte« oder hoher Kristallinität können erfindungsgemäß stabilisiert
werden. Bezüglich der Herstellung verschiedener Poiy-a-olefinmischungen, welche erfindungsgemäß
gegen thermische Schädigung stabilisiert werden können, wird Bezug genommen auf die USA.-Patentschrift
2 153 553. Die Stabilisatorkombinationen werden besonders vorteilhaft verwendet, um feste,
harzartige Poly-a-olefine mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15 000, üblicherweise
von mindestens 20 000 zu stabilisieren, obwohl sie auch beim Stabilisieren der sogenannten Polya-olefinwachse
mit einem niedrigeren Molekulargewicht von normalerweise 3000 bis 12 000 Verwendung
finden können.
Der Anteil der Kombination des Diesters der 3,3'-Thiodipropionsäure und der alkylierten Hydrochinon-monoglycidyläther,
der erfindungsgemäß in den Poly-o-olefinmischungen verwendet wird, kann
weit variiert werden, weil der stabilisierende Anteil dieser Kombination gewöhnlich mit der besonderen
Verwendung, welcher die Poly-a-olefinmischungen
unterworfen werden, schwankt. Konzentrationen von mindestens etwa 0,001 bis 5% jeder Stabilisatorkomponente
sind geeignet, wobei etwa 0,01 bis 3% des Diesters der 3,3'-Thiodipropionsäure und etwa
0,01% bis 1% des alkylierten Hydrochinon-monoglycidyläthers vorzugsweise verwendet werden. Die
Konzentrationen beziehen sich auf das Poly-a-olefingewicht.
Gewöhnlich wird die Kombination der Stabilisatoren in einem Gewichtsverhältnis des Diesters
der 3,3'-Thiodipropionsäure zu dem alkylierten Hydrochinon-monoglycidyläther in dem Bereich von
1 : 100 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 50 bis 50 : 1 verwendet.
Die Stabilisatorkombination kann nach den üblichen, zum Einmischen solcher Werkstoffe in Harze
oder Kunststoffe verwendeten Verfahren in die Polya-olefinmischungen einverleibt werden. Derartige
typische Verfahren sind das Einarbeiten auf erhitzten Walzen, Niederschlagen aus Lösungsmitteln und
trockenes Einmischen. Die Stabilisatoren können getrennt oder zusammen in die Poly-a-olefinmischungen
eingemischt werden.
Die Stabilisatorkombinationen verleihen den Polya-olefinmischungen
eine erhöhte Stabilität gegenüber dem Einfluß erhöhter Temperaturen sowie auch
gegenüber Sonnenlicht oder ultraviolettem Licht. So haben die erfindungsgemäß stabilisierten Poly-a-olefine
eine längere Lebensdauer und können für eine Vielzahl von Verwendungen wirksamer als die unstabilisierten
Poly-a-olefine eingesetzt werden. Die stabilisierten Poly-a-olefine können gegossen, stranggepreßt,
gewalzt oder zu Platten, Stäben, Schläuchen, Rohren, Fäden und Textilfasern oder anderen geformten
Artikeln verformt werden, einschließlich der weitverbreiteten, etwa 0,0127 bis 2,54 mm starken Filme.
Die Mischungen können zum Überziehen von Papier, Draht, Metallfolien, Glasfasergeweben, synthetischen
und natürlichen Textilien oder Geweben verwendet werden.
Die Stabilisatorkombinationen der Dialkylester der 3,3'-Thiodipropionsäure und der alkylierten Hydrochinon-monoglycidyläther
sind synergistisch wirkende Mischungen. Ihre stabilisierende Wirkung in den Poly-a-olefinmischungen ist nämlich wesentlich größer
als die additive Wirkung der einzelnen Stabilisatoren der Kombination.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Dabei wird die Stabilität der Polya-olefine
durch einen Ofenlagerungsversuch bestimmt. Das zu untersuchende Poly-a-olefin wird in
eine glatte Folie oder Platte formgepreßt. Die Platte wird dann in Stücke von je 0,25 g Gewicht zerschnitten.
Die 0,25-g-Muster des geformten Polymeren werden dann in einen Luftofen bei 1600C gelegt.
Die Muster werden in zeitlichen Abständen herausgeholt und jedes Muster hinsichtlich Peroxydbildung
analysiert. Die Ofenlagerungsdauer ist die Zeit, welche bis zum Beginn der Peroxydbildung in
der jeweiligen Probe benötigt wird. Um die Peroxydbildung in den im Ofen gewesenen Mustern zu bestimmen,
wird jedes in Frage kommende 0,25-g-
Muster in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und suspendiert und darin 25 Minuten lang belassen.
Dazu werden 20 ml einer Mischung, bestehend aus 60% Eisessig und 40% Chloroform, und dann 1,0 ml
einer gesättigten wäßrigen Kaiiumjodidlösung zugegeben. Die erhaltene Mischung läßt man 2 Minuten
lang reagieren, darauf werden 100 ml Wasser zur Verdünnung der Mischung zugesetzt und darauf ein
Stärkeindikator zugegeben. Die erhaltene Mischung wird dann mit 0,002 n-Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert.
Die Peroxydkonzentration P in MiIIiäquivalenten pro Kilogramm Polymeres wird angegeben
durch den Ausdruck P = % S, worin .S die Milliliterzahl der verbrauchten 0.002 n-Natriumthiosulfatlösung
darstellt.
Mehrere Muster von pulverförmigem Polypropylen werden mit Diestern der 3.3'-Thiodipropionsäure und
einem alkylierten Hydrochinon-monoglycidyläther gemischt, in Platten von 1,587 mm Stärke formgepreßt
und die erhaltenen geformten Muster hinsichtlich ihrer Stabilität mittels des oben beschriebenen
Ofenlagerungsversuchs bei 160 C ausgewertet. Das Polypropylen war ein festes Polypropylen mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15 000. einer Dichte von etwa 0,91 und einer Grundviskosität
von etwa 1.74. bestimmt in Tetralin bei 145 C. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden
Tabelle A zusammengefaßt. Muster der einzelnen Komponenten der Stabilisatorkombinationen in
Polypropylen, ebenso wie von Polypropylen ohne Zusätze, wurden aus Vergleichsgründen mit in die
Stabilitätsversuche eingeschlossen. Die Konzentrationen in Tabelle A beziehen sich auf das Polypropylengewicht.
Zusatz
Zusatz
Keiner
0,1% 3.3'-Thiodipropionsäuredin-butylester
0,1% 3,3-Thiodipropionsäuredistearylester
0,1 % 3,3-Thiodipropionsäuredilaurylester
0,3% 3.3'-Thiodipropionsäuredilaurylester
0,1 % 2-tert.-Butyl-4-(2.3-epoxypropoxy)-phenol
0,5% 2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxypropoxy)-phenol
0,1 % 3.3'-Thiodipropionsäuredin-butylester — 0,1% 2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxypropoxy)-phenol
Olenlagerungs-
dauerbei 160 "C
in Stunden
0,2
4 10
50 0,1 % 3,3'-Thiodipropionsäuredi-Iaurylester -- 0,05% 2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxypropoxy)·
phenol
0,3% 3.3'-Thiodipropionsäuredilaurylester -» 0,05% 2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxypropoxy)phenol
0,05% 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester -·-■ 0,2% 2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxypropoxy)-
phenol
0,10O 3,3-Thiodipropionsäuredilaurylester
— 0,1% 2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxypropoxy)phenol
0.1 % 3.3'-Thiodipropionsäuredistearylester — 0,1% 2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxypropoxy)-phenol
0.2" D 3.3'-Thiodipropionsäuredilaurylester
-t- 0.1% 2-tert.-Buty]-4-(2.3-epoxypropoxy)-
phenol
0.1 % 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester
— 0,2% 2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxypropoxy)- phenol
Ofenlagerungsdauer bei 160 C in Stunden
60
100
140
150
160
200
320
Wie aus den in der obigen Tabelle angegebenen Daten ersehen werden kann, ergeben die Stabilisatorkombinationen
der Diester der 3,3'-Thiodipropionsäure und der alkylierten Hydrochinon-monoglycidyläther
im Polypropylen eine stabilisierende Wirkung, die wesentlich größer ist als die additiven Wirkungen
der einzelnen Komponenten dieser Kombinationen. Ein ähnlicher Synergismus zeigt sich, wenn das Polypropylen
durch festes Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15 000.
einer Dichte von etwa 0,91 und einem Schmelzindex (Prüfung Nr. 2030.1 vom »Tenite Specifications and
Test Methods Committee«) von etwa 7,59 ersetzt wird oder wenn bei den beschriebenen Stabilitätsauswertungen
das 2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxypropoxy)-phenol durch das 3-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxypropoxy)-phenol
ersetzt wird.
Verschiedene erfindungsgemäße stabilisierte Formmassen werden durch das im Beispiel 1 beschriebene
Verfahren ausgewertet. Das verwendete Polyolefin war ein festes Polypropylen mit einem durchschnittliehen
Molekulargewicht von über 15 000. einer Dichte von etwa 0,91 und einer Grundviskosität
von etwa 1,84, bestimmt in Tetralin bei 145:C. Die
Ergebnisse der Stabilitätsversuche sind in der unten-
stellenden Tabelle B zusammengestellt. Die Konzentrationen
in Tabelle ß beziehen sich auf das PoIypropylengewicht.
Keiner
Zusatz
Ofenlagerungsdauer bei 1601C in Stunden
3,3'-Thiodipropionsäurediiaurylester
O, i % 2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxypropoxy)-phenoi
0.1 % 2-tert.-OctyI-4-(2,3-epoxy-
propoxy)-phenol
0,1% 3,3'-Thiodipiopionsäuredi-
lauryiester -- 0,5% 2-tert.-Octyl-4-(2.3-epoxypi
upoxy)-phenol
0,1 n;o 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester
-r 0,1% 2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxypropoxy)-
phenol .
phenol .
0,2
1
1
4
6
6
> 100
120
Das tertiäre Octylradikal in 2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxypropoxy)-phenol
war ein 1,1,3,3-Tetramethylbutylradikal. Die in Tabelle B angegebenen
Daten veranschaulichen noch weiter den zwischen den Komponenten der in den erfindungsgemäßen
Formmassen enthaltenen Stabilisatorkombinationen bestehenden Synergismus.
Vergleichsversuch
Die Überlegenheit einer Stabilisatorkombination nach der Erfindung gegenüber einer Stabilisatorkombination
nach der belgischen Patentschrift 577 252 ergibt sich aus den in der folgenden Tabelle C
wiedergegebenen Versuchsergebnissen, die ebenfalls mit Polypropylen durchgeführt-wurden.
Zusatz
Kontrollprobe ohne Stabilisatorzusatz
0,1% Dilauryl-3,3'-thiodipropionsäureester + 0,1% eines
Reaktionsproduktes aus Nonylphenol und Aceton
0,1 % Dilauryl-3,3'-thiodipropionsäureester r 0,1% 2-tert.-Butyl-4-(2,3-epoxypropoxy)-
phenol
phenol
Ofenlage ι urigsdauer
in Stunden bei Temperaturen von
16O0C 140'C
0,2
75
300
500
730
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Stabilisierte Formmassen aus mindestens einem Polymerisat eines a-Monoolefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Thiodipropionsäureester aufweisenden Stabilisatorgemisch, enthaltend als Stabilisator eine Mischung aus a) 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines Diesters der 3,3'-Thiodipropionsäure und b) 0,001 bis 5 Gewichtsprozent eines Monoglycidyläthers von Hydrochinon der allgemeinen FormelOHOCH2CH — CH2worin R ein tertiäres Alkylradikal mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 577 252.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8538A US3016363A (en) | 1960-02-15 | 1960-02-15 | Poly-alpha-olefin compositions containing dialkyl-3, 3'-thiodipropionates and alkylated hydroquinone monoglycidyl ethers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1155591B true DE1155591B (de) | 1963-10-10 |
Family
ID=21732148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEE20453A Pending DE1155591B (de) | 1960-02-15 | 1961-01-17 | Stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3016363A (de) |
| DE (1) | DE1155591B (de) |
| FR (1) | FR1280360A (de) |
| GB (1) | GB943551A (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4000101A (en) * | 1970-07-14 | 1976-12-28 | Weston Chemical Corporation | Thiophosphites and ultraviolet light stabilizer for olefin polymers |
| US4789751A (en) * | 1985-10-01 | 1988-12-06 | University Patents, Inc. | Synthesis of new liquid crystal materials possessing phenylbenzoate or biphenyl core units and (2,3)-epoalkyloxirane methanol chiral tails |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE577252A (de) * | 1958-04-04 | Hercules Powder Co Ltd |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR956489A (de) * | 1946-09-25 | 1950-02-02 | ||
| US2758119A (en) * | 1953-02-27 | 1956-08-07 | Eastman Kodak Co | Alkylated hydroquinone monoglycidyl ethers |
-
1960
- 1960-02-15 US US8538A patent/US3016363A/en not_active Expired - Lifetime
-
1961
- 1961-01-17 DE DEE20453A patent/DE1155591B/de active Pending
- 1961-01-30 GB GB3383/61A patent/GB943551A/en not_active Expired
- 1961-02-13 FR FR852587A patent/FR1280360A/fr not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE577252A (de) * | 1958-04-04 | Hercules Powder Co Ltd |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1280360A (fr) | 1961-12-29 |
| GB943551A (en) | 1963-12-04 |
| US3016363A (en) | 1962-01-09 |
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