DE1169445B

DE1169445B - Process for the production of borazoles which are organically substituted on nitrogen

Info

Publication number: DE1169445B
Application number: DEF37857A
Authority: DE
Inventors: Dr Elmar-Manfred Horn; Dr Konrad Lang
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-04-29
Filing date: 1962-09-21
Publication date: 1964-05-06
Also published as: DE1150980B

Description

Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borizolen Zusatz zum Patent: 1150980 Am Stickstoff organisch substituierte Borazole der allgemeinen Formel in der R einen organischen Rest bedeutet, sind technisch bedeutsame Stoffe. Sie finden Anwendung als Zwischenprodukte, beispielsweise bei der Herstellung von borhaltigen Hochpolymeren, die neutronenabsorbierende Eigenschaften aufweisen, und werden als Zusätze zu Treibstoffen und Schmiermitteln eingesetzt.Process for the production of borazoles organically substituted on nitrogen Addition to patent: 1150980 Borazoles organically substituted on nitrogen of the general formula in which R denotes an organic radical are technically important substances. They are used as intermediate products, for example in the production of boron-containing high polymers that have neutron-absorbing properties, and are used as additives to fuels and lubricants.

Gegenstand des Hauptpatentes 1150980 ist ein Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borazolen, dadurch gekennzeichnet, daß Borazane der allgemeinen Formel R3'N < BH3 in der R' Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste bedeutet, mit primären Aminen der allgemeinen Formel RNH2, in der R ein Alkyl-, Cycloalkyl- bzw. The subject of the main patent 1150980 is a method for production of borazoles which are organically substituted on nitrogen, characterized in that Borazanes of the general formula R3'N <BH3 in which R 'is hydrogen, alkyl, cycloalkyl and aryl radicals, with primary amines of the general formula RNH2, in R is an alkyl, cycloalkyl or

Arylrest sein kann, vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 bei Temperaturen zwischen den Zersetzungspunkten der verwendeten Borazane und der herstellbaren Borazole umgesetzt werden.Can be aryl radical, preferably in a molar ratio of 1: 1 at temperatures between the decomposition points of the borazanes used and the borazoles that can be produced implemented.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borazolen gemäß Hauptpatent 1150980, dadurch gekennzeichnet, daß Borazane der allgemeinen Formel in der R1, R2 und R3 Wasserstoff und/oder gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten, mit primären Aminen der allgemeinen Formel R4NH2, in der R4 einen Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylrest bedeutet, der durch ein oder.mehrere Halogenatome und/oder eine oder mehrere Alkylgruppen und/oder eine oder mehrere Alkoxygruppen und/oder eine oder mehrere Arylgruppen und/oder eine oder mehrere Aryloxygruppen und/oder einen oder mehrere ihrerseits mit einem oder mehreren Halogenatomen. vorzugsweise Fluoratomen, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl oder Arylrest substituiert ist, wobei Rq auch für die Reste 4-Cyclohexylphenyl bzw. 3-Methyl4-cyclohexylphenyl stehen kann, vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 bei Temperaturen oberhalb von 0 bis etwa 140"C umgesetzt werden.The present invention relates to a further development of the process for the preparation of borazoles organically substituted on nitrogen according to main patent 1150980, characterized in that borazanes of the general formula in which R1, R2 and R3 denote hydrogen and / or identical or different alkyl, cycloalkyl or aryl radicals, with primary amines of the general formula R4NH2, in which R4 denotes an alkyl, cycloalkyl or aryl radical which is replaced by one or more Halogen atoms and / or one or more alkyl groups and / or one or more alkoxy groups and / or one or more aryl groups and / or one or more aryloxy groups and / or one or more in turn with one or more halogen atoms. is preferably substituted by fluorine atoms, substituted alkyl, cycloalkyl or aryl radicals, where Rq can also stand for the radicals 4-cyclohexylphenyl or 3-methyl4-cyclohexylphenyl, preferably in a molar ratio of 1: 1 at temperatures above 0 to about 140.degree .

Es wurde gefunden, daß sich die im Hauptpatent beschriebene Herstellung von N,N',N"-Triorgano-B,B',B"-trihydrogen-borazolen auch dann durchführen läßt, wenn. als Ausgangssubstanzen am Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest durch die genannten Reste mono- oder polysubstituierte primäre Amine verwendet werden. It was found that the production described in the main patent of N, N ', N "-triorgano-B, B', B" -trihydrogen borazoles can also be carried out, if. as starting substances on the alkyl, cycloalkyl or aryl radical by the above Residues of mono- or polysubstituted primary amines can be used.

Die am Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest des primären Amins stehenden Substituenten umfassen folgende Reste: Halogene, insbesondere Chlor, sowie Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy- und/oder partiell oder vollständig halogensubstituierte, besonders fluorsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen. Those on the alkyl, cycloalkyl or aryl radical of the primary amine Substituents include the following radicals: halogens, especially chlorine, as well as alkyl, Alkoxy, aryl, aryloxy and / or partially or completely halogen-substituted, especially fluorine-substituted alkyl, cycloalkyl or aryl groups.

Soweit der Arylrest des primären Amins ein Phenylrest ist, kann dieser durch den 4-Cyclohexyl- und gegebenenfalls zusätzlich durch den 3-Methylrest substituiert sein.If the aryl radical of the primary amine is a phenyl radical, this can substituted by the 4-cyclohexyl and optionally additionally by the 3-methyl radical be.

Als Beispiele für die beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren primären Amine seien genannt: mono- oder polyhalogensubstituierte primäre Amine, wie 2-Chlor-anilin, 4-Brom-anilin oder 3,5-Dichlor-anilin; mono- oder polyalkylsubstituierte primäre Amine, wie 4 - Methyl - cyclohexylamin, 3- Methyl - anilin oder 3,5-Diäthyl-anilin; mono- oder polyalkoxysubstituierte primäre Amine, wie 3-Methoxy-propylamin, 3-Butoxy-propylamin oder p-Anisidin; mono- oder polyarylsubstituierte primäre Amine, wie Benzylamin, p- Phenyläthylamin, 4-Phenylcyclohexylamin oder 4-Amino-diphenyl; mono- oder polyaryloxysubstituierte primäre Amine, wie 4-Amino-diphenyl-äther; mit partiell oder vollständig halogenierten, besonders fluorierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen, mono- oder polysubstituierte primäre Amine, wie 3,3,3 -Trifluormethyl -propylamin, 4-Trifluormethyl-anilin, 4-Monofluormethyl-anilin oder 3,5-Bis-(trifiuormethyl)-anilin; mit den genannten Resten gemischt substituierte primäre Amine, wie 3,5 - Dimethyl -4-chlor-anilin oder 2-Chlormethoxy-anilin; ferner 3-Methyl-4-cyclohexyl-anilin und 4-Cyclohexylanilin. As examples of those which can be used in the process according to the invention primary amines are: mono- or polyhalosubstituted primary amines, such as 2-chloro-aniline, 4-bromo-aniline or 3,5-dichloro-aniline; mono- or polyalkyl-substituted primary amines, such as 4-methyl-cyclohexylamine, 3-methyl-aniline or 3,5-diethyl-aniline; mono- or polyalkoxy-substituted primary amines, such as 3-methoxy-propylamine, 3-butoxy-propylamine or p-anisidine; mono- or polyaryl-substituted primary amines, such as benzylamine, p-phenylethylamine, 4-phenylcyclohexylamine or 4-amino-diphenyl; mono- or polyaryloxy-substituted primary amines, such as 4-amino-diphenyl ether; with partially or fully halogenated, especially fluorinated alkyl, cycloalkyl or aryl groups, mono- or poly-substituted primary amines, such as 3,3,3-trifluoromethyl-propylamine, 4-trifluoromethyl-aniline, 4-monofluoromethyl-aniline or 3,5-bis (trifluoromethyl) aniline; substituted mixed with the radicals mentioned primary amines, such as 3,5-dimethyl -4-chloro-aniline or 2-chloromethoxy-aniline; further 3-methyl-4-cyclohexylaniline and 4-cyclohexylaniline.

Für den Fall der Verwendung von 4-Chlor-anilin einerseits und N-Triäthylborazan andererseits läßt sich beispielsweise das erfindungsgemäße Verfahren durch folgende Reaktionsgleichung (1) beschreiben: Es erfolgt also keine Diboranabspaltung. Die für die Umsetzung benötigten B-Trihydrogen-borazane können beispielsweise nach dem belgischen Patent 571 241 leicht durch Umsetzung von Boranaten mit Aminen und Borhalogeniden hergestellt werden.In the case of using 4-chloro-aniline on the one hand and N-triethylborazane on the other hand, the process according to the invention can be described, for example, by the following reaction equation (1): So there is no diborane cleavage. The B-trihydrogen borazanes required for the reaction can easily be prepared, for example according to Belgian patent 571 241, by reacting boranates with amines and boron halides.

Es ist nicht notwendig, die auf diese Weise erhaltenen Borazane zu isolieren; vielmehr kann das so erhaltene Reaktionsprodukt direkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterverarbeitet werden.It is not necessary to add the borazanes obtained in this way isolate; Rather, the reaction product obtained in this way can be used directly according to the invention Procedures are further processed.

Die Verwendung von Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln, z. B. Äthern, wie Di-n-butyläther, oder Kohlenwasserstoffen, ist möglich, jedoch nicht notwendig. Auch können andere gegenüber den Reaktionspartnern inerte Lösungs- bzw. Suspensionsmittel verwendet werden. Das vorliegende Verfahren wird bei Temperaturen oberhalb von 0 bis etwa 140°C, zweckmäßig zwischen t40 und + 140°C, durchgeführt. The use of solvents or suspending agents, e.g. B. ethers, such as di-n-butyl ether, or hydrocarbons, is possible, but not necessary. Other solvents or suspending agents which are inert towards the reactants can also be used be used. The present process is carried out at temperatures above zero up to about 140 ° C, expediently carried out between t40 and + 140 ° C.

Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von N,N',N"-trisubstituierten B,B',B"-Trihydrogen-borazolen verlangen luft- und feuchtigkeitsempfindliche Ausgangssubstanzen, wie z. B. Bortrichlorid und Lithiumalanat, oder lassen sich nur in bestimmten aufwendigen Lösungsmitteln, wie z. B. Polyäthylenglycoldialkyläthern, durchführen. So beschreibt z. B. die USA.-Patentschrift 2 945 882 die Umsetzung von N,N',N"-Triphenyl-B,B',B"-trichlorborazol mit dem extrem feuchtigkeitsempfindlichen Lithiumalanat, während nach J. Am. Chem. Soc., 76 (1954), S. 3303, die Umsetzung von B,B',B"-Trichlorborazol mit Lithiumboranat unter Bildung von 0,5 Mol Diboran je Mol Lithiumboranat verläuft: 3LiBH4 + Cl3BsN3H3 zu H3B3N3H3 +- 5B2H6 + 3LiCI (2) Diboran ist nicht nur stark giftig, sondern entzündet sich auch häufig an der Luft. Die Reaktion der N,N',N"-trisubstituierten B,B',B"-Trichlorborazole mit Natriumboranat verläuft nach J. Am. The previous processes for the preparation of N, N ', N "-trisubstituted B, B ', B "-trihydrogen borazoles require air- and moisture-sensitive starting substances, such as B. boron trichloride and lithium alanate, or can only be expensive in certain Solvents such as B. Polyethylene glycol dialkyl ethers perform. So describes z. B. U.S. Patent 2,945,882 the reaction of N, N ', N "-triphenyl-B, B', B" -trichloroborazole with the extremely moisture-sensitive lithium alanate, while according to J. Am. Chem. Soc., 76 (1954), p. 3303, the reaction of B, B ', B "-trichloroborazole with lithium boranate with the formation of 0.5 mole of diborane per mole of lithium boranate, the following occurs: 3LiBH4 + Cl3BsN3H3 to H3B3N3H3 + - 5B2H6 + 3LiCI (2) Diborane is not only highly poisonous, but also ignites also often in the air. The reaction of the N, N ', N "-trisubstituted B, B', B" -trichloroborazoles with sodium boranate proceeds according to J. Am.

Chem. Soc., 82 (1960), S. 89, in Tri- und Diäthylenglycoldimethyläthern ebenfalls analog Gleichung (2), also unter Diboranabspaltung. Nach einem in neuerer Zeit beschriebenen Verfahren (J. Inorg. and Nuclear Chem., 12 [1960], S. 380, 381) kann das abgespaltene Diboran zwar durch Zusatz eines Trialkylamins abgefangen werden, doch muß das hierbei gebildete Borazan in umständlicher Weise zum Boranat aufgearbeitet werden, um die Wirtschaftlichkeit des Prozesses nicht zu sehr zu beeinträchtigen. In Diäthyläther lassen sich nach J. Am. Chem. Soc., 77 (1955), S. 864, N,N',N"-Trialkylborazole durch Umsetzung von Monoalkylammoniumhalogeniden mit Lithiumboranat z. B. gemäß 3(RNH3)Cl + 3LiBH4#H3B3N3R3 + 9H2 + 3LiCl (3) herstellen, jedoch verlangt diese Methode neben hohen Temperaturen nicht nur schwierig zu handhabendes Lithiumboranat neben Diäthyläther, sondern es werden auch nur 25% des im Boranat vorhandenen hydridischen Wasserstoffs als N,N',N"-Trialkyl-B,B',B"-trihydrogen-borazol zurückgewonnen; der Rest entweicht als gasförmiger Wasserstoff.Chem. Soc., 82 (1960), p. 89, in tri- and diethylene glycol dimethyl ethers also analogous to equation (2), i.e. with elimination of diborane. After one in more recent Time described method (J. Inorg. And Nuclear Chem., 12 [1960], p. 380, 381) can the split off Diborane can be captured by adding a trialkylamine, but the borazane formed in this way has to be worked up in a laborious manner to give boranate in order not to impair the economic efficiency of the process too much. According to J. Am. Chem. Soc., 77: 864 (1955), N, N ', N "-Trialkylborazole by reacting Monoalkylammoniumhalogeniden with lithium boranate z. B. according to 3 (RNH3) Cl + 3LiBH4 # H3B3N3R3 + 9H2 + 3LiCl (3), but this requires Method in addition to high temperatures not only difficult to handle lithium boronate in addition to diethyl ether, but also only 25% of the hydridic content present in the boranate Hydrogen recovered as N, N ', N "-trialkyl-B, B', B" -trihydrogen borazole; the The rest escapes as gaseous hydrogen.

Nach J. Am. Chem. Soc., 83 (1961), S. 833, 834, können B,B',B"-Trialkylborazole unter Wasserstoff-und Trimethylaminabspaltung aus N-Trimethyl-B-alkylborazanen und Ammoniak hergestellt werden. According to J. Am. Chem. Soc., 83, pp. 833, 834 (1961), can B, B ', B "-Trialkylborazoles with elimination of hydrogen and trimethylamine from N-trimethyl-B-alkylborazanes and Ammonia can be produced.

Da aber weiterhin bekannt ist, daß N-Trialkylborazane mit sekundären Aminen zu Borsäure-tris-diorganoamiden reagieren (K ö s t e r: Zeitschrift für Angew.But since it is still known that N-Trialkylborazane with secondary Amines react to boric acid tris-diorganoamides (K ö s t e r: Zeitschrift für Angew.

Chemie, 69 [1957], S. 684) und N-Trialkylborazane mit Anilin im Molverhältnis 1: 3 Bortrisanilid bilden, war die erfindungsgemäße Reaktion, bei der sich hier überraschenderweise die BH-Bindung ähnlich einer BR-Bindung verhält, nicht zu erwarten.Chemie, 69 [1957], p. 684) and N-trialkylborazane with aniline in a molar ratio Form 1: 3 boron trisanilide, was the reaction according to the invention in which here Surprisingly, the BH binding behaves similarly to a BR binding, not to be expected.

Weiterhin ist es möglich, gemäß der belgischen Patentschrift 596 319 tetramere Borazine, die am Bor entweder chlor- oder bromsubstituiert sind, durch Umsetzung eines primären Amins, das am a-C-Atom vollständig substituiert ist, mit einem Borhalogenid herzustellen. Beispielsweise reagiert tert.-Butylamin mit einem Borhalogenid nach folgender Gleichung: 4BX3 + 4(CHC - NH2 # [XBNC(CH3b + 8HX (X = Cl, Br). (4) Der entstehende Halogenwasserstoff wird zweckmäßig mit einer organischen Base abgefangen. An Stelle der Bortrihalogenide können auch Tetrahalogenborate (z. B. KBCh) oder auch B-Trihalogenborazane der allgemeinen Formel RNH2 BX3 verwendet werden, wobei die Aminkomponente RNH2 dieses Borazans wiederum am a-C-Atom vollständig substituiert ist. It is also possible, according to Belgian patent 596 319 tetrameric borazines that are either chlorine or bromine substituted on boron Implementation of a primary amine which is completely substituted on the a-C atom with to produce a boron halide. For example, tert-butylamine reacts with a Boron halide according to the following equation: 4BX3 + 4 (CHC - NH2 # [XBNC (CH3b + 8HX (X = Cl, Br). (4) The resulting hydrogen halide is expediently with an organic Base intercepted. Instead of boron trihalides, tetrahaloborates (e.g. B. KBCh) or B-trihaloborazanes of the general formula RNH2 BX3 are used be, the amine component RNH2 this borazane in turn on a-C atom is completely substituted.

Die tetrameren Borazine sind im Gegensatz zu den entsprechenden trimeren Borazinen sehr reaktionsträge (Proceedings of the Chemical Soc. [1962], S. 69/70). Dies äußert sich z. B. bei der Hydrolyse, sowie bei Umsetzungen mit Grignard-Verbindungen, lithiumorganischen Verbindungen oder Lithiumboranat. The tetrameric borazines are in contrast to the corresponding trimeric Borazines are very inert (Proceedings of the Chemical Soc. [1962], pp. 69/70). This is expressed e.g. B. in hydrolysis, as well as in reactions with Grignard compounds, organolithium compounds or lithium boronate.

Während primäre Amine, die einen tertiären Alkylrest besitzen, mit Bortrihalogeniden, wie oben ausgeführt, zu einem tetrameren B-halogensubstituierten Borazin reagieren, lassen sich nach einem Vorschlag des Erfinders trimere Borazine, die an jedem Boratom je ein Wasserstoffatom tragen, aus dem gleichen Aminen, Alkaliborhydrid und Bortrihalogenid bzw. aus N-Triorgano-B-trihydrogen-borazanen und diesen primären Aminen in glatter Reaktion herstellen. While primary amines, which have a tertiary alkyl radical, with Boron trihalides, as stated above, to a tetrameric B-halogen-substituted one React with borazine, trimeric borazines, each of which has a hydrogen atom on each boron atom, from the same amine, alkali borohydride and boron trihalide or from N-triorgano-B-trihydrogen borazanes and these primary Make amines in smooth reaction.

Der Typ der herzustellenden Borazine hängt also sehr weitgehend von den Ausgangsprodukten ab.The type of borazines to be produced depends very largely on the starting products.

Die erfindungsgemäße Umsetzung ist auch insofern überraschend, als die Zersetzung der N-monosubstituierten Borazane bekanntlich zu N-monosubsti- tuierten Borazanen führt, die erst bei sehr hohen Temperaturen in die entsprechenden Borazole übergehen, wobei gegebenenfalls noch Druck angewendet werden muß, um die Dissoziation der Reaktionspartner zu verhindern. The implementation according to the invention is also surprising in that the decomposition of N-monosubstituted borazanes is known to give N-monosubstituted did Borazanes lead to the corresponding borazoles only at very high temperatures pass over, in which case pressure may still have to be applied in order to dissociate to prevent the reactant.

So kann z. B. nach G m e 1 in, System Nr. 13, Ergänzungsband »Bor«, S. 239 bzw. 243, N-Trimethylborazol aus Diboran und Methylamin durch Erhitzen auf 2000 C hergestellt werden, während die Vorstufe, das N-Methylborazen, sich durch Erhitzen von Diboran und Methylamin auf 100"C bildet. Nach D. W. Schaeffer et al, J. Am. So z. B. according to G m e 1 in, system no. 13, supplementary volume »Bor«, S. 239 and 243, N-trimethylborazole from diborane and methylamine by heating 2000 C can be produced, while the precursor, N-methylborazene, diffuses through Heating of diborane and methylamine to 100 "C forms. According to D. W. Schaeffer et al, J. Am.

Chem. Soc., 71 (1949), S. 2143 bis 2145, wird N-Trimethylborazol durch Umsetzung von Methylaminhydrochlorid und Lithiumboranat in Diäthyläther bei einer Endtemperatur von 250"C erhalten.Chem. Soc., 71 (1949), pp. 2143-2145, N-trimethylborazole is given by Implementation of methylamine hydrochloride and lithium boronate in diethyl ether at a Final temperature of 250 "C obtained.

Dagegen verläuft die erfindungsgemäße Reaktion wenig oberhalb des Umwandlungspunktes der Borazane in Borazene mit großer Geschwindigkeit. Ein technischer Fortschritt ist somit insofern gegeben, als durch das erfindungsgemäße Verfahren temperaturempfindliche B orazole zugänglich geworden sind. Beispiel 1 In einem mit Rührer, eintauchendem Thermometer, Tropftrichter und absteigendem Kühler versehenen Rundkolben tropft man zu 460g (4 Mol) N-Triäthylborazan, das in Argonatmosphäre unter Rühren auf 130 bis 140"C erwärmt wurde, 510g (4 Mol) 2-Chioranilin innerhalb von 2 Stunden unter Abdestillieren des freigesetzten Triäthylamins hinzu.In contrast, the reaction according to the invention proceeds at high speed a little above the point of transition of the borazanes into boracenes. A technical advance is thus given in that the process according to the invention has made temperature-sensitive borazoles accessible. example 1 In a round-bottom flask equipped with a stirrer, immersed thermometer, dropping funnel and descending condenser, 510 g (4 mol) of 2-chloroaniline are added dropwise to 460 g (4 mol) of N-triethylborazane, which has been heated to 130 to 140 ° C. in an argon atmosphere with stirring 2 hours while distilling off the released triethylamine.

Man erhitzt dann den Kolbeninhalt kurze Zeit auf etwa 185"C, läßt abkühlen, entfernt Triäthylaminreste und nicht umgesetzte Ausgangsprodukte im Vakuum und erhält weißes, kristallines, durch das IR-Spektrum identifiziertes N,N',N"-Tri-(2-chlorphenyl)-B,B',B"-trihydrogenborazol in 88 0/oiger Ausbeute (F. = 116 bis 117"C). Nach Umkristallisieren aus Ligroin zeigt das Produkt einen Schmelzpunkt von 118 bis 119"C.The contents of the flask are then heated for a short time about 185 "C, lets cool, removes triethylamine residues and unreacted starting materials in vacuo and is retained white crystalline N, N ', N "-Tri- (2-chlorophenyl) -B, B', B" -trihydrogenborazole identified by the IR spectrum in 88% yield (m.p. = 116 to 117 "C). After recrystallization from ligroin the product shows a melting point of 118 to 119 "C.

Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 erhält man aus 460 g (4 Mol) N-Triäthylborazan und 510 g (4 Mol) 3-Chloranilin 475 g weißes, kristallines N,N',N"-Tri-(3 chlorphenyl)-B,B',B"-trihydrogen-borazol mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 106°C. Dies entspricht einer Ausbeute von 860/0 der Theorie. Das Produkt besitzt nach dem Umkristallisieren aus Ligroin einen Schmelzpunkt von 107"C.Example 2 According to Example 1, from 460 g (4 mol) of N-triethylborazane and 510 g (4 mol) of 3-chloroaniline, 475 g of white, crystalline N, N ', N "-Tri- (3 chlorophenyl) -B, B', B "-trihydrogen borazole with a melting point of 105 to 106 ° C. This corresponds to a yield of 860/0 of theory. After recrystallization from ligroin, the product has a melting point of 107 ° C.

Beispiel 3 Gemäß den Beispielen 1 und 2 stellt man aus 460 g (4 Mol) N-Triäthylborazan und 510 g (4 Mol) 4-Chlor-anilin (in einem heizbaren Tropftrichter aufgeschmolzen und die etwa 80"C warme Schmelze in das auf-140°C erhitzte Borazan eingetropft) in 90%iger Ausbeute das hellgraue, kristalline N,N',N"-Tri-(4-chlorphenyl)-B,B',B''-trihydrogenborazol mit einem Schmelzpunkt von 204 bis 20S"C her. Diese Substanz weist nach dem Umkriställisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt von 207"C auf.Example 3 According to Examples 1 and 2, 460 g (4 mol) of N-triethylborazane and 510 g (4 mol) of 4-chloro-aniline are prepared (melted in a heatable dropping funnel and the melt, which is about 80 "C., is poured into the -140.degree C heated borazane was added dropwise) in 90% yield the light gray, crystalline N, N ', N "-Tri- (4-chlorophenyl) -B, B', B" - trihydrogenborazole with a melting point of 204 to 20S "C After recrystallization from benzene, this substance has a melting point of 207 ° C.

Beispiel 4 3(C2H5)3N # BH3 + 3C6H5CH2NH2 # (HBNCH2C6H5)3 + 3(C2H5)3N # 6H2 Analog zu den Beispielen 1 bis 3 wird aus 667 g (5,8 Mol) N-Triäthylborazan und 621 g (5,8 Mol) Benzylamin das durch sein IR-Spektrum identifizierte N,N',N" - Tribenzyl - B,B',B" - trihydrogen- borazol als weiße, wachsähnliche Substanz vom Schmelzpunkt 47°C in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten. Beispiel 5 Analog den Beispielen 1 bis 4 wird aus 321 g (3 Mol) aus Ligroin umkristallisiertem p-Toluidin und 345 g (3 Mol) N-Triäthylborazan das weiße, kristalline N,N',N" - Tri - (4 - methylphenyl) - B,B', B"-trihydrogen-borazol mit einem Schmelzpunkt von 149°C in 960/oiger Ausbeute erhalten. Nach Umkristallisieren aus Ligroin weist die Substanz einen Schmelzpunkt von 1500C auf.Example 4 3 (C2H5) 3N # BH3 + 3C6H5CH2NH2 # (HBNCH2C6H5) 3 + 3 (C2H5) 3N # 6H2 Analogously to Examples 1 to 3, 667 g (5.8 mol) N-triethylborazane and 621 g (5, 8 mol) benzylamine, the N, N ', N "- tribenzyl - B, B', B" - trihydrogen borazole identified by its IR spectrum obtained as a white, wax-like substance with a melting point of 47 ° C. in virtually quantitative yield. Example 5 Analogously to Examples 1 to 4, from 321 g (3 mol) of p-toluidine recrystallized from ligroin and 345 g (3 mol) of N-triethylborazane, the white, crystalline N, N ', N "- tri - (4 - methylphenyl) - B, B ', B "-trihydrogen borazole with a melting point of 149 ° C. was obtained in a yield of 960%. After recrystallization from ligroin, the substance has a melting point of 1500C.

Analyse: Gefunden... B 9,11%; berechnet ... B 9,24%.Analysis: Found ... B 9.11%; calculated ... B 9.24%.

Beispiel 6 3(C2H5)3N # BH3 + 3CH3OCH2CH2CH2NH2 # (HBNCH2CH2CH2OCH3)3 + 3(C2H5)3N + 6H2 Dem vorstehenden Beispiel entsprechend erhält man aus 267 g (3 Mol) 3-Methoxy-propylamin und 345 g N-Triäthylborazan in 94%iger Ausbeute das farblose N,N',N" - Tri (3 - methoxy - propyl) - B,B', B" . trihydrogen - borazol. Kp.o,4 = 126°C, nD20 = 1,4572. Example 6 3 (C2H5) 3N # BH3 + 3CH3OCH2CH2CH2NH2 # (HBNCH2CH2CH2OCH3) 3 + 3 (C2H5) 3N + 6H2 According to the above example, 267 g (3 Mol) 3-methoxypropylamine and 345 g of N-triethylborazane in 94% yield, the colorless N, N ', N "- Tri (3 - methoxy - propyl) - B, B', B". trihydrogen - borazole. Kp.o, 4 = 126 ° C, nD20 = 1.4572.

Analyse: Gefunden B 10,9, N 13,99% (nach Kjeldahl); berechnet B 10,39, N l4,150/o. Beispiel 7 Durch Umsetzung von 345 g (3 Mol) N-Triäthylborazan mit 687 g (3 Mol) 3,5-Bis-(trifluormethyl)-anilin bei etwa 1300C wird das weiße, kristalline N,N',N" - Tri - [3,5 - bis - (trifluormethyl) - phenyl]-B,B',B"-trihydrogen-borazol erhalten. F. 102 bis 103°C.Analysis: found B 10.9, N 13.99% (according to Kjeldahl); calculated B 10.39, N 14.150 / o. Example 7 By reacting 345 g (3 mol) of N-triethylborazane with 687 g (3 mol) of 3,5-bis (trifluoromethyl) aniline at about 1300C, the white, crystalline N, N ', N "- tri - [3 , 5 - bis (trifluoromethyl) phenyl] -B, B ', B "-trihydrogen borazole. M.p. 102 to 103 ° C.

Analyse: Gefunden ... F 46,54°/o; berechnet ... F 47,7%.Analysis: Found ... F 46.54%; calculated ... F 47.7%.

Beispiel 8 Durch Umsetzung von 345 g (3 Mol) N-Triäthylborazan mit 586 g (3 Mol) 4-Chlor-3-amino-benzotrifluorid bei etwa 130°C wird das weiße, kristalline N,N',N" - Tri - [2 - chlor - 5 - trifluormethyl - phenyl]-B,B',B"-trihydrogen-borazol in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten: F. 89"C.Example 8 By reacting 345 g (3 mol) of N-triethylborazane with 586 g (3 mol) of 4-chloro-3-amino-benzotrifluoride at about 130 ° C., the white, crystalline N, N ', N "- tri - [2 - chloro - 5 - trifluoromethyl - phenyl] -B, B ', B "-trihydrogen-borazole obtained in practically quantitative yield: M.p. 89" C.

Analyse: Gefunden... F 27,24%, Cl 17,35%; berechnet ... F 27,740/o, Cl 1 7,280/o. Beispiel 9 Bei der Umsetzung von 525 g (3 Mol) 4-Cyclohexyl-anilin (F. 55 bis 56°C) mit 345 g (3 Mol) N-Triäthylborazan bei 125 bis 135°C werden 551 g N,N',N"-Tri - [4 - cyclohexylphenyl] - B,B',B" - trihydrogen -borazol, durch das IR-Spektrum identifiziert, erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin besitzt dieses Borazol einen Schmelzpunkt von 200"C.Analysis: Found ... F 27.24%, Cl 17.35%; calculated ... F 27.740 / o, Cl 1 7.280 / o. Example 9 When 525 g (3 mol) of 4-cyclohexyl-aniline (mp 55 to 56 ° C) are reacted with 345 g (3 mol) of N-triethylborazane at 125 to 135 ° C, 551 g of N, N ', N " -Tri - [4 - cyclohexylphenyl] - B, B ', B "- trihydrogen borazole, identified by the IR spectrum, was obtained. After recrystallization from ligroin, this borazole has a melting point of 200.degree.

Beispiel 10 Aus 357 g (2,2 Mol) 3,5-Dichloranilin'(F. 51,5°C), gelöst in 500 ml Diäthylbenzol, und 253 g (2,2 Mol) N-Triäthylborazan wird N,N',N"-Tri-[3,5-dichlorphenyl] - B,B',B" - trihydrogen - borazol, durch das IR-Spektrum identifiziert, in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol hat die Substanz einen Schmelzpunkt von 260,5°C; die massenspektrometrische Molekulargewichtsbestimmung zeigte einen Wert von 513:t2 Masseneinheiten.Example 10 From 357 g (2.2 mol) of 3,5-dichloroaniline '(melting point 51.5 ° C.), dissolved in 500 ml of diethylbenzene, and 253 g (2.2 mol) of N-triethylborazane, N, N', N "-Tri- [3,5-dichlorophenyl] - B, B ', B" - trihydrogen - borazole, identified by the IR spectrum, obtained in practically quantitative yield. After recrystallization from benzene, the substance has a melting point of 260.5 ° C; the molecular weight determination by mass spectrometry showed a value of 513: t2 mass units.

Analyse: Berechnet ... B 6,3 °/o, N 8,l40/o; gefunden . . B6,380/0, N 8,17%.Analysis: Calculated ... B 6.3%, N 8, 140 / o; found . . B6,380 / 0, N 8.17%.

6,440/0, 8,260/o. Beispiel 11 Durch Umsetzung von 478 g (2,43 Mol) 3,4,6-Trichlor-anilin (F. 90°C) und 280 g (2,43 Mol) N-Triäthylborazan; verdünnt mit 100 ml Diäthylbenzol, wird bei 120 bis 130°C N,N',N"-Tri-(3,4,6-trichlorphenyl) - B,B',B" - trihydrogen - borazol in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten; die Substanz besitzt nach dem Umkristallisieren aus Ligroin einen Schmelzpunkt von 194"C. Die massenspektrometrische Molekulargewichtsbestimmung zeigte einen Wert von 620+5 Masseneinheiten.6.440 / 0, 8.260 / o. Example 11 By reacting 478 g (2.43 mol) of 3,4,6-trichloro-aniline (mp 90 ° C.) and 280 g (2.43 mol) of N-triethylborazane; diluted with 100 ml of diethylbenzene, N, N ', N "- tri (3,4,6-trichlorophenyl) - B, B', B" - trihydrogen - borazole is obtained in practically quantitative yield at 120 to 130 ° C .; after recrystallization from ligroin, the substance has a melting point of 194 ° C. The molecular weight determination by mass spectrometry showed a value of 620 + 5 mass units.

Analyse: Berechnet... B 5,25%, N 6,77%, Cl 51,5%; gefunden ... B 5,23%, N 6,78%, Cl 50,68%, 5,27%, 6,80%, 50,55%.Analysis: Calculated ... B 5.25%, N 6.77%, Cl 51.5%; found ... B 5.23%, N 6.78%, Cl 50.68%, 5.27%, 6.80%, 50.55%.

Claims

Claims: 1. Further development of the process for the preparation of borazoles organically substituted on nitrogen according to Patent 1150980, characterized in that borazanes of the general formula in which R1, R2 and R3 denote hydrogen and / or identical or different alkyl, cycloalkyl or aryl radicals, with primary amines of the general formula R4NH2, in which R4 denotes an alkyl, cycloalkyl or aryl radical which is replaced by one or more halogen atoms and / or one or more alkyl groups and / or one or more alkoxy groups and / or one or more aryl groups and / or one or more aryloxy groups and / or one or more in turn with one or more halogen atoms, preferably fluorine atoms, substituted alkyl, cycloalkyl or aryl radical, where R4 can also stand for the radicals 4-cyclohexylphenyl or 3-methyl-4-cyclohexylphenyl, preferably in a molar ratio of 1: 1 at temperatures above 0 to about 140.degree.

2. The method according to claim 1, characterized in that as borazane N-triethyl-B-trihydrogen borazane is used.

Documents considered: Belgian patent specification no. 596 319; U.S. Patent Nos. 2,951,867, 2,945,882; Journal of the American Chemical Society, 83, 1961, pp. 833/834.