DE1158196B

DE1158196B - Verfahren zur Modifizierung feinteiliger Kieselsaeure

Info

Publication number: DE1158196B
Application number: DED36340A
Authority: DE
Inventors: Eric D Brown
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1960-06-15
Filing date: 1961-06-15
Publication date: 1963-11-28
Also published as: GB917831A; US3024126A

Description

Verfahren zur Modifizierung feinteiliger Kieselsäure Die Behandlung von Kieselsäure mit großer Oberfläche mit Silanen und Siloxanen, welche als funktionelle Gruppzn beispielsweise Hydroxyl- und/oder Alkoxylreste enthalten, um sie wasserabstoßend und als Füllstoffe ipsbesondere in Organopolysiloxanelastomeren geeignet zu machen, ist bekannt. Es wurde nun gefunden., daß die Mitverwendung gewisser Verbindungen die Wirksamkeit einer solchen Behandlung erhöht. So sind z. B. bei Organopolysiloxanelastomeren, die erfindungsgemäß behandelte Kieselsäure enthalten, in allen Fällen einige physikalische Eigenschaften, etwa Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Einreißfestigkeit, besser; in den meisten Fällen weisen zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanmassen, die derartige Füllstoffe enthalten, auch eine verbesserte Verarbeitbarkeit und wenig oder gar keine Neigung zum Verstrammen auf. Die erfindungsgemäß behandelten Kieselsäuren sind vollkommen wasserabstoßend und können außer als Füllstoffe in Organopolysiloxanelastomeren auch für Wärmeisolierungen sowie als Mattierungsmittel in Farben verwendet werden.
Erfindungsgemäß erfolgt die Behandlung einer Aufschlämmung von (A) 100 Gewichtsteilen. einer Kieselsäure mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g, gemessen durch Stickstoffadsorption nach der im ASTM Special Technical Bulletin, Nr. 51, S. 95 ff. (1941), beschriebenen Methode, in einem organischen Lösungsmittel mit (B) mindestens etwa 1,0 Gewichtsteil einer Organosiliciumverbindung, die je Molekül und Si-Atom durchschnittlich jeweils 0,1 bis 2 Hydroxyl- und/oder Alkoxylreste, 1 bis 3 Si-gebundene Perfluoralkyl-äthylreste mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen oder einwertige Kohlenwasserstoffreste enthält, wobei in jedem Molekül von (B) nicht mehr als ungefähr 3 Si-Atome vorliegen, an denen als einzige organische Reste zwei aliphatische einwertige Kohlenwasserstoffreste je Si-Atom gebunden und alle gegebenenfalls vorhandenen restlichen Valenzen des Siliciums durch Siloxan-Sauerstoffatome abgesättigt sind, in Gegenwart von (C) mindestens 0,01 Gewichtsteil einer in dem organischen Lösungsmittel löslichen oder dispergierbaren Verbindung, und zwar (1) einer Aminoverbindung mit einer basischen Dissoziationskonstante in verdünnter wäßriger Lösung von mindestens 10-'/25°C, (2) einem quaternären kohlenwasserstoffsubstituierten Ammoniumhydroxyd, (3) einem Salz einer Phosphorsäure, wobei die einzigen aktiven Wasserstoffatome in der Phosphorsäure an den Phosphor über ein Sauerstoffatom gebunden sind, und einer beliebigen basischen Aminoverbindung, in der alle aktiven Wasserstoffatome an ein Stickstoffatom gebunden sind und die restlichen Valenzen dieses Stickstoffatoms durch Kohlenstoffatome abgesättigt sind, oder (4) einem Salz einer Carbonsäure, wobei die einzigen aktiven Wasserstoffatome in der Carbonsäure zu Carboxylgruppen gehören, die ausschließlich an Kohlenstoffatome gebunden sind, und (a) einer beliebigen basischen Aminoverbindung, in der alle aktiven Wasserstoffatome an ein Stickstoffatom gebunden sind und die restlichen Valenzen dieses Stickstoffatoms durch Kohlenstoffatome abgesättigt sind, (b) eines quaternären Ammoniumhydroxyds oder (c) eines Metalls, das in der elektromotorischen Spannungsreihe der Metalle von Blei bis Mangan reicht.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare organische Lösungsmittel sind: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, 2-Äthylhexan, Hendekan, Pentadekan, Octylen, 1-Dodecen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und Pentin; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen, Cyclohepten und 1,4-Cyclohexadien; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid,1-Bromoctan, Brombenzol, o-Bromtoluol, 1-Chlor-l-propen, 1,3-Dibrompropin, Chlorcyclohexan, Bromcyclopentan, 1-Brom-3-iodbenzol und n-Chlor-m-xylol; Alkohole, wie Methanol, tert.-Butanol und 2-Äthylhexanol; Äther wie Diäthyläther, Allylisoamyläther, Benzylmethyläther, Butyl-o-tolyläther, Äthyl-2-furylmethyläther, Diheptyläther, Methyl-l-naphthyläther, Äthylpropargyläther, Phenylvinyläther, Furan, Tetrahydrofuran, 2-Butoxymethyltetrahydrofuran, 3-Methylfuran und Tetrahydropyran; Ester, wie Butylacetat, Amylacetat, Äthylacetat, Methylbutyrat, Isoamylisovalerat, Methylbenzoat, Pentylhexanoat, Methyldecanoat und Benzyllaurat; Ketone, wie Aceton, Propylmethylketor_, Methylisobutylketon, Acetylaceton, 1-Phenyl-2-propanon, y-Oxo-valerophenon, 2-Furylphenylketon und Phenyl-o-tolylketon; Nitrile, wie Acetonitril, a-Äthylbutyronitril, Allylcyanid und cc-Tolunitril und Amide, wie Formamid, N,N-Dimethylformamid und N-Äthylformamid.
Es können auch Verbindungen, wie Äthoxyäthanol, Diacetonalkohol, Methoxyaceton, Methyläthoxyacetat und Brenztraubensäureäthylester als Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise werden Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Äther und Ketone verwendet, die leicht verdampft werden können, um eine trockene, in Elastomeren verstärkend wirkende Kieselsäure mit bestmöglichen wasserabstoßenden Eigenschaften zu hinterlassen.
Die erfindungsgemäß verwendete Kieselsäure von mindestens 50 m2/g kann beispielsweise eine pyrogen in der Gasphase gewonnene Kieselsäure, ein unter Erhaltung der Struktur entwässertes Kieselsäure-Hydrogel (Aerogel) oder ein Kieselsäure-Xerogel sein. Das Herstellungsverfahren der Kieselsäure spielt keine Rolle, wichtig ist lediglich die Oberfläche der Kieselsäure. Grundsätzlich kann gesagt werden, daß die Kieselsäure sich um so besser als Füllstoff eignet, je größer ihre Oberfläche ist. Vorzugsweise hat die Kieselsäure daher eine Oberfläche von mindestens 150 m2/g und insbesondere von über etwa 300 m2/g. Es gibt keine entscheidende obere Grenze für die Kieselsäureoberfläche, welche 900 m2/g oder mehr betragen kann.
Als Organosiliciumverbindung (B) können Silane und Siloxane mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden. Die Alkoxylreste können beispielsweise sein: Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, tert.-Butoxy-, 2-Äthylhexoxy-, Dodecoxy- und Octadecoxygruppen. Vorzugsweise enthalten die Alkoxylreste jedoch weniger als 4 Kohlenstoffatome.
Diese siliciumgebundenen organischen Reste können Perfluoralkyläthylreste mit weniger als 13 Kohlenstoff atomen sein, d. h. Reste der allgemeinen Formel RCH2CH2-, wobei R ein Perfiuoralkylrest von weniger als 11 Kohlenstoffatomen ist, wie z. B. in den CF,CH,CH2-, C,F,CH,CHz , C,F"CH@CH2- und C1oF"CH2CH2-Resten.
Die siliciumgebundenen organischen Reste können auch beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste sein, z. B. Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl-, Octadecyl- und Myricylreste, Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl-, Decenyl-und Hexadienylreste; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-und Cyclohexylreste; Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl- und Cyclo-2,4-hexadienylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl- und Xenylreste; Aralkylreste, wie Benzyl-, Phenyläthyl- und Xylylreste, und Alkarylreste, wie Tolyl- und Dimethylphenylreste. Wenn mehr als etwa 3 Si-Atome, die durch aliphatische einwertige Kohlenwasserstoffreste zweifach substituiert sind, in einem Siloxanmolekül vorhanden sind, so ist die Wirksamkeit der erhaltenen behandelten Kieselsäure erheblich geringer, wobei es ohne Bedeutung ist, welche anderen organischen Reste an die anderen Si-Atome in (B) gebunden sind. Vorzugsweise soll nicht mehr als ein aliphatischer einwertiger Kohlenwasserstoffrest an jedes Si-Atom in (B) gebunden sein. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Organosiliciumverbindungen (B) können beispielsweise nach folgenden Formeln aufgebaut sein: YSiR'R"2, YSiR"'2R", YSiR"2, YSiR"'3, YSiR"2R"', Y,SiR'2, Y2SiR'R", Y2SiR'R"', Y,SiR"2, Y2SiR"R"', Y,SiR"'2, YSiR"20SiR"2Y, YSiR'R"(OSiR'R")"Y, YSiR"R"'(OSiR"R"')17Y, YSiR"'2(OSiR"'2)2Y, R'R"2Si(OSiR'R")SY, R"3SiOSiR"Y2, Y,SiR"'(OSiR"R"')sOSiR"'Y2, Y,SiR"'O(SiYR"'O)sSiY2R"' oder YSi(OSiR"R"'2)3. In diesen Formeln ist R' einer der oben beschriebenen siliciumgebundenen Perfiuoralkyl-äthylreste, R" ein siliciumgebundener, aliphatischer, einwertiger Kohlenwasserstoffrest, R"' ein siliciumgebundener, einwertiger Kohlenwasserstoffrest, mit Ausnahme der aliphatischen, einwertigen Kohlenwasserstoffreste, und Y eine Hydroxyl- oder Alkoxylgruppe.
Die obige Aufzählung enthält nicht alle möglichen Verbindungen, sie soll lediglich die Vielzahl der Strukturen andeuten.
Um eine wirksame Behandlung der Kieselsäure (A) zu erzielen, ist es notwendig, daß mindestens etwa 1,0 Gewichtsteil von (B) zu 100 Gewichtsteilen von (A) verwendet werden. Im allgemeinen ist die Verwendung von mehr als 100 Gewichtsteilen von (B) auf 100 Gewichtsteile von (A) zwecklos, sie schadet jedoch nicht. Vorzugsweise werden zwischen 10 und 60 Gewichtsteile von (B) auf 100 Gewichtsteile von (A) verwendet.
Die zur Behandlung der Kieselsäure (A) notwendige Menge an (B) hängt von der Oberfläche der Kieselsäure und der vorgesehenen Verwendung der behandelten Kieselsäure ab. Jede Kieselsäure (A) benötigt, je nach der Größe ihrer gesamten Oberfläche und deren Struktur, eine Mindestmenge von (B), um die Oberfläche abzusättigen und damit die bestmöglichen wasserabstoßenden Eigenschaften zu erzielen. Wenn die erfindungsgemäß behandelten Kieselsäuren nicht als Füllstoffe, sondern z. B. als Inhalt eines Rettungsringes, als Mattierungsmittel für Farben oder als Wärmeisolierung verwendet werden, können sie einen Überschuß von (B) enthalten. Wenn die behandelten Kieselsäuren jedoch als Füllstoffe für Organopolysiloxanelastomere eingesetzt werden sollen, ist es zweckmäßig, den Überschuß an (B) über die zur Sättigung der Kieselsäureoberfiäche verwendete Menge zu entfernen, da freies (B) in solchen Elastomeren gewöhnlich zumindest einige physikalische Eigenschaften beeinträchtigt. Am besten wird deshalb in solchen Fällen die erfindungsgemäß behandelte Kieselsäure bei einer Temperatur und Zeit, die ausreichen, um den Überschuß (B) zu verdampfen, erhitzt.
Die Bestimmung der zur Absättigung der Oberfläche einer Kieselsäure (A) erforderlichen Mindestmenge von (B) kann am leichtesten auf folgende Weise erfolgen: Mit verschiedenen Mengen von (B) und einem verhältnismäßig flüchtigen Amin, wie Propylamin oder Diäthylamin, in ausreichender Menge wird, wie unten näher angegeben, durch Behandlung von Kieselsäure (A) in einer Lösungsmitteldispersion eine Reihe von Proben hergestellt. Anschließend wird das Amin zusammen mit dem Lösungsmittel abgedampft, während ein etwaiger Überschuß von (B) in der Kieselsäure verbleibt. An Stelle des Amins kann das Metallsalz einer Carbonsäure, wie unten beschrieben, verwendet werden. Es braucht nicht aus der Kieselsäure entfernt zu werden. Die Proben werden dann als Füllstoffe in jeweils gleichen üblichen Organ.opolysiloxanelastomerrezepturen eingesetzt. Nach der Härtung und Nachhärtung werden physikalische Eigenschaften, wie Härte, Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Einreißfestigkeit, gemessen. Mit steigenden Mengen von (B) wachsen Zugfestigkeit, Dehnung und Einreißfestigkeit in einer sich abflachenden Kurve, die schließlich absinkt. Wenn die Kurve sich abflacht, ist die Kieselsäure (A) im wesentlichen gesättigt, d. h. die günstigste Menge von (B) für die Behandlung der Kieselsäure (A) festgelegt.
Bei derartigen Untersuchungen zeigte es sich, daß für pyrogen in der Gasphase gewonnene Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Oberfläche von etwa 180 m2/g, entsprechend etwa 7200 m2 je Mol Kieselsäure, berechnet als SiO2, etwa 0,05 bis etwa 0,09 Mol von Silanol oder Alkoxysilan (B) je Mol von (A), berechnet als Si02, zur Sättigung der Oberfläche von (A) ausreichen. Auf Grund dieser Zahlen kann man größenordnungsmäßig den Bedarf an (B) für Kieselsäuren (A) mit bekannter Oberfläche schätzen. Diese Zahlen gelten für Silane (B) mit ein oder zwei Hydroxyl-oder Alkoxylgruppen bzw. für Siloxane (B) mit einem Hydroxyl- oder Alkoxylrest je Molekül. Wenn (B) jedoch ein Siloxan mit mehr als einem Hydroxyl- oder Alkoxylrest je Molekül ist, so benötigt man im allgemeinen geringere Mengen.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Aminoverbindungen (1) mit einer basischen Dissoziationskonstante in verdünnter wäßriger Lösung von mindestens 10-1/25'C gehören Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder eine beliebige Kombination dieser Verbindungen. Beispiele von solchen Aminen sind: Brucin, sec.-Butylamin, Kokain, Diäthylbenzylamin, Diäthylamin, Diisoamylamin, Diisobutylamin, Dimethylamin, Dimethylamino-methylphenol, Dimethylbenzylamin, Dipropylamin, Äthylamin, Äthylendiamin, Isoamylamin, Isobutylamin, Isopropylamin, Menthandiamin, Methylamin, Methyldiäthylamin, tert.-Octylamin, tert.-Nonylamin, Piperidin, n-Propylamin, tert.-Octadecylamin, Chinin, Tetramethylendiamin, Triäthylamin, Triisobutylamin, Trimethylamin, Trimethylendiamin, Tripropylamin, L-Arginin, L-Lysin, Aconitin, Benzylamin, Cinchonidin, Codein, Coniin, Emetin, Äthanolamin, o-Methoxybenzylamin, m-Methoxybenzylamin, p-Methoxybenzylamin, o-Methylbenzylamin, m-Methylbenzylamin, p-Methylbenzylamin, N,N-Methylbenzylamin, Morphin, Nikotin, p-Aminobenzoesäurediäthylaminoäthylester, E-Phenylamylamin, 8-Phenylbutylamin, ß-Phenyläthylamin, ß-Phenyläthyl-methylamin, y-Phenylpropylamin, N,N-Isopropylbenzylamin, Physostigmin, Piperazin, Chinidin, Solanin, Spartein, Tetramethylguanidin, Thebain, tert.-Butyl-2,4-dinitrophenylamin, tert.-Butyl-2-hydroxy-5-nitrobeDzylamin, tert.-Butyl-4-isonitrosoamylamin, tert.-Octylamylamin, tert.-Octyl-2-(ß-butoxyäthoxy)-äthylamin, 2,4,6-Tris-(dimethylamino)-phenol und Veratrin. Geeignet sind auch Kondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden und aliphatischen primären Aminen, beispielsweise die von Formaldehyd und Methylamin, von Acetaldehyd und Allylamin, von Crotonaldehyd und Äthylamin, von Isobutyraldehyd und Äthylamin, von Acrolein und Butylamin, von x,ß-Dimethyl-acrolein und Amylamin, von Butyraldehyd und Butylamin, von Acrolein und Allylamin sowie von Formaldehyd und Heptylamin. Bevorzugt unter den organischen Aminen sind die Aminokohlenwasserstoffe.
Als Amine können beispielsweise auch Aminoorganosiliciumverbindungen, wie die Disiloxane der Formel O[Si(CH3)2(CH2)nNH2121 die in der deutschen Patentschrift 869 956 beschrieben sind, oder die Silane der Formel [C,HS(CH3)2Si(CHDn.]CHNH2 und [(CHa)aSi(CH2)nICHNH" die in der USA.-Patentschrift 2 662 909 beschrieben sind, verwendet werden.
Ammoniak kann in der Form angewandt werden, daß man das Gas in die Aufschlämmung im Lösungsmittel bläst.
Beispiele für quaternäre kohlenwasserstoffsubstituierte Ammoniumhydroxyde (2) sind Tetramethylammoniumhydroxyd, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und Phenyltrimethylammoniumhydroxyd.
Das Kation in den ebenfalls erfindungsgemäß verwendbaren Salzen (3) einer Phosphorsäure und einer basischen Aminoverbindung .kann von Ammoniak, einem organischen oder silylorganischen primären, sekundären oder tertiären Amin abgeleitet sein. Das Amin kann eine oder mehrere Aminogruppen aufweisen und außerdem kohlenstoffgebundene Si-Atome und beliebige funktionelle organische Gruppen ohne aktiven Wasserstoff enthalten. Wichtig ist lediglich, daß die in diesen Aminen vorhandenen etwaigen aktiven Wasserstoffatome, d. h. Wasserstoffatome, die mit Methylmagnesiumjodid bei Raumtemperatur Methan bilden, ausschließlich an Stickstoffatome gebunden sind. Die Aminoverbindung kann jedoch verschiedene, die Umsetzung nicht beeinträchtigende funktionelle Gruppen enthalten, wie aus den folgenden Beispielen zu ersehen ist.
Der Ausdruck »basische Aminoverbindungen« betrifft Verbindungen, die mindestens ein Stickstoffatom enthalten, das an nicht mehr als drei Kohlenstoffatome gebunden ist, die mit allenfalls vorhandenen Doppelbindungen nur an Kohlenstoffatome gebunden sind, z. B. in der Gruppierung Beispiele für Amine, die sich zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Salzen eignen, sind: o-Aminoacetanilid, Iminodiacetonitril, m-Aminoacetophenon, Allylamin, N-Methylallylamin, Amylamin, N,N-Dimethylamylamin, Anilin, p-Bromanilin, 2,6-Dinitroanilin, m-Fluoranilin, symm.-Bis-y-aminopropyltetramethyldisiloxan, y-(N-Aminoäthylamino)-propyldiphenylmethylsilan, o-Jodanilin, o-Nitroanilin, 2,3,4, 5-Tetrachloranilin, o-Anisidin, 9-Anthrylamin, 4,4'-Diaminoazobenzol, Anthranilnitril, Benzylamin, p-Methoxybenzylamin, Decylamin, Diallylamin, Dicyclohexylamin, Diäthylentriamin, Difurfurylamin, Dim-tolylamin, ß-Äthoxyäthylamin, Tetrahydrofurfurylamin, Histamin, p3-Leucanilin, Methylamin, Morpholin, 5-Nitronaphthylamin, 1,2-Dimethyl-4-pentenylamin, N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, Piperazin,Piperidin, 2-Aminopyridin, 6-Nitro-o-toluidin, 2-Aminop-tolunitril, 9-Phenanthrylamin und Tribenzylamin.
Die Salze können mit Phosphorsäure oder mit beliebigen sauren Estern von Phosphorsäure, beispielsweise einer durch einwertige Kohlenwasserstoffreste substituierten Phosphorsäure, wie Phenylphosphor-, Monooctadecylphosphor- oder Diäthylphosphorsäure, hergestellt werden. Ebenso wie in den basischen Aminoverbindungen, bei denen alle aktiven Wasserstoffatome an Stickstoffatome gebunden sind, müssen auch in den Säuren alle aktiven Wasserstoffatome Teil einer Säuregruppe sein, beispielsweise Beispiele für Aminphosphate sind Eicosylamin-, Dieicosylaminphosphat, Eicosylamindiäthylphosphat, N-Methylcyclohexylaminphosphat, Tetraäthylenpentamindiphosphatundl,2-Aminopropanphenylphosphat.
Das Kation in dem Salz (4) einer Carbonsäure kann von den gleichen basischen Aminoverbindungen, wie sie bereits in Verbindung mit dem Salz einer Phosphorsäure genannt wurden, den unter (2) bereits beschriebenen quaternären Ammoniumhydroxyden oder (c) bestimmten Metallen abgeleitet sein. In jedem Fall muß der gesamte in der zur Herstellung des Salzes verwendeten Säure vorhandene aktive Wasserstoff Teil der Säuregruppe sein, z. B. in RCOOH. Die bevorzugten Säuren sind Monocarbonsäuren, wie Abietinsäure, Essigsäure, Cyanessigsäure, Phenoxyessigsäure, Acrylsäure, ,B-Benzoylacrylsäure, Angelicasäure, Anissäure, N-Acetylanthranilsäure, Arachidonsäure, Atropasäure, Benzoesäure, o-Brombenzoesäure, p-Cyanbenzoesäure, 2,6-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dinitrobenzoesäure, m-Fluorbenzoesäure, Brassidinsäure, dl-Campholsäure, Caprinsäure, Zimtsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cyclopropancarbonsäure, Ameisensäure, 3-Furancarbonsäure, Trimethylsilylessigsäure, 5-Nitro-2-furansäure, 10-Hendecensäure, Isobuttersäure, Laurinsäure, Laevulinsäure, Lignocerinsäure, Linolsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Tetrahydrobenzschleimsäure, 3-Äthylpentansäure.
Auch Polycarbonsäuren können gegebenenfalls bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Aminsalze verwendet werden. Beispiele solcher Säuren sind: Adipinsäure, Azelainsäure, o-Carboxymethoxybenzoesäure, 1-Camphersäure, 1,2-Cyclobutandicarbonsäure, symm.-bis-ß-Carboxyäthyltetramethyldisiloxan, 1,2,3,4,5,6-Cyclohexanhexacarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, Diphensäure, Äthylmalonsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure und 1-Decen-1,10-dicarbonsäure.
Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Carbonsäuresalzen basischer Aminoverbindungen sind: Di-2-äthylhexylaminacetat, Triphenylsilpropylaminformiat, Trimethylsiloxydimethylsilhexylaminhexoat, 4,4'-Diaminobenzophenonbutyrat, 4,4'-Diaminodiphenylätherdecanoat, Tri-n-butylaminacrylat, 3,4-Dichloranilincaproat, Anilinoctanoat, Didodecylamino-chlorphenoxyacetat, Äthylamin-3-äthoxypropionat, Diäthylentriaminmonooleat, Diisopropylaminpalmitat, Trimethylaminstearat, 2,5-Dimethylpiperazinoctoat, Di-(octadecylamin)-sebacat, Äthylendiamindihexoat und Ammoniumstearat. Ebenso können die Salze beliebiger anderer der oben beschriebenen Amine und Säuren verwendet werden.
Die Salze vom Amintyp werden durch Umsetzung von Ammoniak, einem organischen Amin oder einer Aminoorganosiliciumverbindung mit einer Phosphor-oder Carbonsäure hergestellt. Dabei werden in bekannter Weise praktisch in Abwesenheit von Wasser die Reaktionsteilnehmer als solche oder in einem gemeinsamen Lösungsmittel gemischt.
Die Salze vom Amintyp können formelmäßig neutral, sauer oder basisch sein. Unter den neutralen Salzen sind diejenigen zu verstehen, die keine nicht umgesetzten Amin- oder Säuregruppen enthalten, wie beispielsweise Solche neutralen Salze reagieren je nach Verhältnis von Basizität und Acidität der zu ihrer Herstellung verwendeten Amine und Säuren häufig sauer oder basisch. Diese Azidität bzw. Basizität kann durch Zusetzen eines Überschußes des jweiligen Amins bzw. der jeweiligen Säure ausgeglichen werden.
Die sauren Salze sind solche, die nicht umgesetzte Säuregruppen enthalten, wie beispielsweise Die basischen Salze sind solche, in denen nicht umgesetzte Aminogruppen vorliegen, wie beispielsweise in Die Salze sollen vorzugsweise mit den jeweils zu verwendenden organischen Lösungsmitteln verträglich sein. Der Grad der Verträglichkeit eines Salzes in den jeweiligen organischen Lösungsmitteln hängt im allgemeinen von der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome und Si-Atome und ihrer Anordnung in dem zu verwendenden Salz ab. So kann z. B. mit einem gegebenen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch das n-Hexylaminsalz der Octansäure verträglich, das Di-n-hexylaminsalz der Bernsteinsäure dagegen unverträglich, das Di-eicoxylaminsalz der Bernsteinsäure wiederum verträglich sein. Das Aminsalz einer Polycarbonsäure muß nämlich mehr Kohlenstoffatome als ein Aminsalz einer Monocarbonsäure enthalten, damit es mit einem Lösungsmittel verträglich ist. Ebenso kann das Mono-2-äthylhexylaminsalz der Phenylphosphorsäure mit gegebenen Lösungsmitteln verträglich sein, während mit den gleichen Lösungsmitteln von einer unsubstituierten Phosphorsäure nur das Monoeicosylaminsalz verträglich ist. Die beste Verträglichkeit liegt im allgemeinen bei silylorganischen Aminsalzen dieser Säuren vor. Zum Beispiel enthält ein organisches Aminsalz der Phosphorsäure vorzugsweise mindestens etwa 18 Kohlenstoffatome, damit es genügend verträglich mit dem organischen Lösungsmittel für eine wirkungsvolle Behandlung ist; dagegen benötigt ein silylorganisches Aminsalz gewöhnlich nicht so viel Kohlenstoffatome.
Beispiele für Carbonsäuresalze von quaternären Ammoniumhydroxyden sind Tetramethylammoniumhexoat, Phenyltrimethylammonium-2-äthylhexoat und Benzyltrimethylammoniumacetat.
Zu den Metallen der elektromotorischen Spannungsreihe der Metalle von Blei bis Mangan, von denen die ebenfalls verwendbaren Carbonsäuresalze von Metallen abgeleitet sein können, gehören Blei, Zinn, Nickel, Kobalt, Eisen, Cadmium, Chrom, Zink und Mangan. Die Bezeichnung »Carbonsäuresalz«c umfaßt auch solche Salze, die Kohlenwasserstoffreste an das Metall gebunden enthalten, wie beispielsweise Dibutylzinndiacetat.
Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Salzen sind die Naphthenate der obengenannten Metalle, wie Blei-, Kobalt- und Zinknaphthenat, Salze von Fettsäuren, wie Eisen-2-äthylhexoat, Blei-2-äthylhexoat, Dibutylzinndilaurat und Chromoctoat, Salze von aromatischen Carbonsäuren, wie Dibutylzinndibenzoat, Salze von Polycarbonsäuren, wie Dibutylzinnadipat und Bleisebacat, und Salze von Hydroxycarbonsäuren, wie Dibutylzinndilactat.
Wegen der besseren Verträglichkeit mit Lösungsmitteln sind Carbonsäuresalze mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Die Verbindung (C) muß genügend verträglich in den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten organischen Lösungsmitteln sein, um darin eine gleichmäßige Verteilung in einer Menge von mindestens 0,01 Gewichtsteil (C) zu 100 Gewichtsteilen (A) zu ermöglichen.
Es gibt kein entscheidendes Höchstmaß für die Menge an (C), mehr als 10 Gewichtsteile (C) je 100 Gewichtsteile der Kieselsäure (A) sind jedoch zwecklos. Der bevorzugte Bereich liegt bei 0,1 bis 5 Gewichtsteilen (C) je 100 Gewichtsteile (A).
Werden die erfindungsgemäß behandelten Kieselsäuren nicht als Füllstoffe in Elastomeren, sondern z. B. als Mattierungsmittel in Farben oder für die Wärmeisolierung verwendet, so ist die Wahl und Menge von (C) innerhalb der oben angegebenen Grenzen nicht entscheidend. Wenn die behandelten Kieselsäuren jedoch als Füllstoffe in mit Peroxyden zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanmassen eingesetzt werden sollen, so ist es notwendig, die Aminverbindungen (C) vor der Verwendung der behandelten Füllstoffe zu entfernen, da Amine und Aminsalze bei der Peroxydhärtung stören. Die behandelte Kieselsäure wird deshalb am besten bei einer Temperatur und Zeit, ausreichend, um die Aminverbindung (C) zu verdampfen, erhitzt. Diese Amine und Aminsalze sowie die quaternären Ammoniumverbindungen können auch durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Wird als Verbindung (C) ein Metallsalz einer Carbonsäure verwendet, so kann es in. der Kieselsäure verbleiben, ohne bei der Peroxydhärtung zu stören.
Die Reihenfolge, in der die Bestandteile gemischt werden, ist nicht entscheidend. Vorzugsweise und am einfachsten verteilt man hintereinander die Mischungsbestandteile (A), (B) und (C) in dem organischen Lösungsmittel. Das Lösungsmittel kann dann, falls es erwünscht ist, vorzugsweise durch' Verdampfung entfernt werden. Beispiel 1 Zwei Gemische aus jeweils 20 g einer verstärkenden, pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure mit einer Oberfläche von mindestens 180 M2/g, gemessen durch Stickstoffadsorption nach dem in ASTM Special Technical Bulletin, Nr.51, S.95ff. (1941), beschriebenen Verfahren, und 0,2 g n-Hexylamin, dispergiert in 150 g Toluol, wurden mit 6 g Phenyldimethyläthoxysilan bzw. 6,1 g Phenylmethyldimethoxysilan versetzt.
Die beiden Ansätze wurden 1 bis 4 Tage gerührt, bis die Viskosität im wesentlichen ein Minium erreicht hatte. Nach dem Abdampfen des Toluols wurde 4 Stunden in einem Umluftofen auf 150°C erhitzt, um das n-Hexylamin und einen Überschuß von Silan zu entfernen.
Massen aus jeweils 100 Gewichtsteilen eines mit Vinyldimethylsiloxygruppen endblockierten Mischpolymeren mit 0,142 Molprozent Methylvinylsiloxan-und 99,858 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten einer Plastizität nach Williams von 1,449 mm, 50 Gewichtsteilen der oben behandelten Kieselsäuren als Füllstoffe und 1 Gewichtsteil bis-Dichlorbenzoylperoxyd wurden durch Druckverformung 5 Minuten bei 125°C und 211 kg/cm2 zu Elastomeren gehärtet und 1 Stunde bei 150°C und 4 Stunden bei 250°C getempert.
Der Durometerwert D (Shore-Härte), die Zugfestigkeit T (kg/cm2) und die prozentuale Bruchdehnung E sind folgende:

Tabelle I

Zusatzstoff D T E

(C,HS)(CH3)28iOC,H5 ...... 64 111,30 410

(CsHs)(CH3)Si(OCH3)2 ..... 65 98 355

Mit 50 g eines verstärkenden Kieselsäure-Xerogels mit einer Oberfläche von etwa 720 m2/g bzw. 90 g einer verstärkenden, pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure mit einer Oberfläche von etwa 400 m2/g, an Stelle der oben verwendeten, pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure, und einer Erhöhung der Mengen von Phenyldimethyläthoxysilan und Phenylmethyldimethoxysilan auf 60 bzw. 61 g werden ebenfalls ausgezeichnete physikalische Eigenschaften bei den Elastomeren erzielt.
Ähnliche Ergebnisse wurden auch erzielt, wenn die Hälfte der 6 g Phenyldimethyläthoxysilan durch die entsprechende molare Menge an Phenylmethylvinylsilanol ersetzt wurde oder wenn an Stelle der 0,2 g n-Hexylamin jeweils. 0,1 bzw. 0,8 g n-Hexylamin verwendet wurden oder die 0,2 g n-Hexylamin jeweils durch Triäthylamin, Äthylendiamin, n-Methylbutylamin, Benzylamin und Piperazin in den entsprechenden molaren Mengen ersetzt wurden.

Beispiel 2 Die Ansätze des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei an Stelle der im Beispiel 1 verwendeten Silane

Tabelle II

Zusatzstoff D T ( E Einreißfestigkeit

(C,Hs)z(CH3)SiOC,H5 ........................... 57 115,30 500 23,2

(C6H5)aSi(OC2H5)2 ...... . ....................... 62 99,80 420 20,9

(C6H5)2(CH3)SiOCH3............................ 46 99,10 620 33,5

Zum Vergleich hergestellte Elastomere mit Füll-

stoffen, behandelt wie in Beispiel 1 und 2, jedoch in

Abwesenheit von Amin, haben folgende Eigenschaften 70 63 200 12,4

' Beispiel 3 20 g der verstärkenden, pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure gemäß Beispiel 1 wurden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit 8,1 g Diphenyldimethoxysilan und mit 0,2 g n-Hexylamin behandelt, getrocknet und von Amin und dem Überschuß an Silan befreit.

Eine Masse aus 50 Gewichtsteilen der so behandelten Kieselsäure als Füllstoff, 100 Gewichtsteilen eines Mischpolymeren mit 92,358 Molprozent Dimethylsiloxan-, 7,5 Molprozent Phenylmethylsiloxan- und 0,142 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und einer Plastizität nach Williams von etwa 1,52 mm und 1 Gewichtsteil bis-Dichlorbenzoylperoxyd wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise zu einem Elastomeren gehärtet und getempert.

Der Durometerwert D (Shore-Härte), die Zugfestigkeit T (kg/cm2), die prozentuale Bruchdehnung E und Einreißfestigkeit (kg/cm) wurden dann gemessen:

Menge Siloxan Metallsalz

(in g)

32 HO[Si(C,Hs)(CH3)O116H Bleinaphthenat

21,2 HO[Si(C,H5)ZOl3H Kobaltoctoat

13,5 (C,H11)(CH3)2SiOSi(CH3)zOC2H, Dibutylzinndibenzoat

CH, CH,

I

O O

15,5 CH3C6H@;SiO[Si(C6H5)(CH3)Ol6SiC6H4CH3 Dibutylzinndilaurat

O O

CH, CH3

Beispiel 4 20g der verstärkenden, pyrogen in der Gasphase gewonnenenen Kieselsäure gemäß Beispiel 1, 0,2 g n-Hexylamin und 5,4 g 3,3,3-Trifluorpropylmethyldimetltoxysilan wurden in 160 g Acetonitril gerührt, bis im wesentlichen die Mindestviskosität erreicht war. jeweils 8,1 g Diphenylmethyläthoxysilan, 9,1 g Diphenyldiäthoxysilan und 7,6 g Diphenylmethylmethoxysilan verwendet wurden.

Der Durometerwert D (Shore-Härte), die Zugfestigkeit T (kg/cm2) und die prozentuale Bruchdehnung E und Einreißfestigkeit (kg/cm) wurden dann gemessen.

Tabelle III

D T E Einreißfestigkeit

31 I 99,10 I 770 I 40,15

Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung der entsprechenden molaren Menge an Triphenylsilanol an Stelle des Diphenyldimethoxysilans erzielt.
Ähnlich ausgezeichnete physikalische Eigenschaften ergeben sich auch mit der oben beschriebenen Elastomerzusammensetzung, die als Füllstoffe jeweils solche enthält, die durch Behandlung von 60 g der verstärkenden, pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure, gemäß Beispiel 1 mit den folgenden Mengen der nachfolgend genannten Siloxane und 0,005 g Mol der folgenden Metallsalze in 500 g Toluol und anschliessende Trocknung erhalten wurden. Nach dem Abdampfen des Acetonitrils wurde bei 150°C 4 Stunden in einem Umluftofen erhitzt, um das n-Hexylamin und einen Überschuß an Silan zu entfernen.
Eine Masse aus 50 Gewichtsteilen dieser Kieselsäure, 100 Gewichtsteilen eines Mischpolymeren mit '99,5 Molprozent 3, 3, 3-Trifluorpropylmethylsiloxan-und 0,5 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und einer Plastizität nach Williams von etwa 2,54 mm und 1 Gewichtsteil bis-Dichlorbenzoylperoxyd wurde 5 Minuten bei 125°C und 211 kg/cm2 gehärtet und 24 Stunden bei 150°C im Ofen getempert.
Durometerwert D (Shore-Härte), Zugfestigkeit T (kg/cm'), prozentuale Bruchdehnung E und Einreißfestigkeit (kg/cm) sind wie folgt:

Tabelle IV

D T 1 E 1 Einreißfestigkeit

53 I 120 I 390 I 31,9

Bei Verwendung von 11,8 g HOSi(CH3)(CH2CH2CF3)0"H oder von jeweils 3,3,4,4,5,5,5-Heptafluorpentyldimethylsilanol, bis-3,3,3-Trifluorpropyldipropoxysüan und 3, 3, 3 -Trifluorpropylphenylsilandiol an Stelle des 3,3,3-Trifluorpropylmethyldimethoxysilans in den entsprechenden molaren Mengen wurden ähnliche Ergebnisse erzielt. Zum Vergleich hergestellte, fluorenthaltende Organopolysiloxanelastomere mit Füllstoffen, behandelt wie oben beschrieben, jedoch in Abwesenheit von Amin, haben die folgenden Eigenschaften:

D T E Einreißfestigkeit

55 f 70 I 170 I 12,6

Beispiel 5 Aufschlämmungen aus 20 g der verstärkenden, pyrogen in der Gasphase gewonnenen verwendeten Kieselsäure gemäß Beispiel 1 und 3,0 g Trimethylsilanol in 150 g Toluol oder 5,55 g Tetramethyldisiloxandiol werden jeweils mit 0,002 Grammol des Kondensationsprodukts von Formaldehyd und Methylamin, n-Hexylaminoctoat, Di-2-äthylhexylaminacetat, Trimethylaminstearat, Triphenylsilpropylaminformiat, Äthylendiamindihexoat, Ammoniumstearat, 1,2-Aminopropanphenylphosphat, Eicosylaminphosphat, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und Phenyltrimethylammonium-2-äthylhexoat gerührt, bis im wesentlichen die Mindestviskosität erreicht ist. Nach dem Abdampfen des Toluols liegt ein ausgezeichnetes Mattierungsmittel für Farben und ein befriedigendes Mittel für Wärmeisolierung vor.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Modifizierung feinteiliger Kieselsäure durch Behandlung einer Aufschlämmung von (A) 100 Gewichtsteilen einer Kieselsäure mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g, mit (B) mindestens 1,0 Gewichtsteil einer Organosiliciumverbindung, die im Molekül jeweils durchschnittlich 0,1 bis 2 Si-gebundene Hydroxyl- und/oder Alkoxylreste je Si-Atom und 1 bis 3 Si-gebundene Perfluoralkyl-äthylreste mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen oder einwertige Kohlenwasserstoffreste enthält, wobei in jedem Molekül von (B) nicht mehr als etwa 3 Si-Atome vorliegen, an denen je Si-Atom als einzige organische Reste zwei aliphatische einwertige Kohlenwasserstoffreste gebunden sind und alle restlichen Valenzen des Siliciums durch Siloxan-Sauerstoffatome abgesättigt sind, in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in Gegenwart von (C) mindestens 0,01 Gewichtsteil einer mit dem organischen Lösungsmittel verträglichen Verbindung, und zwar (1) einer Aminoverbindung mit einer basischen Dissoziationskonstante in verdünnter wäßriger Lösung von mindestens 10-'/25°C, (2) einem quaternären kohlenwasserstoffsubstituierten Ammoniumhydroxyd, (3) einem Salz aus einer Phosphorsäure, die aktiven Wasserstoff nur in HOP-Bindung enthält, und einer basischen Aminoverbindung, die aktiven Wasserstoff nur in H-N-Bindung enthält, während die restlichen Stickstoffvalenzen durch Kohlenstoffatome abgesättigt sind, oder (4) einem Salz aus einer Carbonsäure, die aktiven Wasserstoff nur in HOOC-Gruppen enthält, und (a) einer basischen Aminoverbindung, die aktiven Wasserstoff nur in HN-Bindung enthält, während die restlichen Stickstoffvalenzen durch Kohlenstoffatome abgesättigt sind, (b) einem quaternären Ammoniumhydroxyd oder (c) einem Metall der elektromotorischen Spannungsreihe der Metalle von Blei bis Mangan erfolgt.