DE1171612B - Verfahren zur Herstellung von elastomeren Formteilen auf Grundlage von Organopolysiloxanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/10

Nummer: 1171 612

Aktenzeichen: D 36341IV c / 39 b

Anmeldetag: 15. Juni 1961

Auslegetag: 4. Juni 1964

Im allgemeinen werden Organopolysiloxanelastomere durch Erhitzen von Mischungen aus hochviskosen Diorganopolysiloxanen, modifizierten (vgl. zum Beispiel deutsche Patentschrift 936 956) oder unmodifizierten verstärkenden Kieselsäurefüllstoffen, hydroxylgruppenhaltigen Siloxanen mit niedrigem Molekulargewicht oder Silanolen (vgl. zum Beispiel USA.-Patentschrift 2 890 188) und Peroxyden als Härtungsmittel hergestellt. Die ungehärteten Gemische haben eine gute Lagerbeständigkeit, d. h., sie verstrammen nicht. Die Elastomeren besitzen gute Hitzebeständigkeit, ausreichende Elastizität und Zugfestigkeiten bis zu 70 kg/cm². Unbefriedigend bei den Organopolysiloxanelastomeren ist jedoch ihre verhältnismäßig geringe Einreißfestigkeit. Durch Abwandlung der Mischungsbestandteile nach Art und Mengenverhältnis in den ungehärteten Formmassen wurden zwar Veränderungen bei allen übrigen Eigenschaften der daraus hergestellten Elastomeren erzielt, die Einreißfestigkeit konnte bisher jedoch nicht nennenswert verbessert werden.

Es ist bereits ein Verfahren bekanntgeworden, wonach man die noch nicht mit Peroxydhärter versetzte Formmasse einige Zeit zweckmäßig unter gleichzeitiger Bearbeitung in einem Teigmischer oder Kneter erhitzt. Nach der anschließenden Zugabe von Peroxyd und Härtung wird ein Elastomeres mit physikalischen Eigenschaften erhalten, die besser sind als diejenigen eines Produktes, das ohne diese Zwischenerhitzung hergestellt worden ist. Aber auch hier ist die Einreißfestigkeit nach einer Hitzealterung von 24 Stunden bei 250⁰C ungenügend.

Schließlich ist es bekannt, Diorganopolysiloxane mit Kieselsäurefüllstoffen, die eine große Oberfläche aufweisen, und Aminen zu härten, wobei erhöhte Temperaturen angewendet werden können. Ein derartiges Härtungsverfahren stellt jedoch lediglich eine katalysierte Verstrammung oder »Struktur«- Bildung dar, so daß die so erhaltenen Elastomeren wiederholter mechanischer Beanspruchung nicht standhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft dagegen die Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren durch Peroxydhärtung. Im Unterschied zu den bisher durch Peroxydhärtung hergestellten Organopolysiloxanelastomeren besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren eine besonders hohe Einreißfestigkeit, verbunden mit hoher Dehnbarkeit und Zugfestigkeit, die auch bei Hitzealterung beibehalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von elastomeren Formteilen durch mindestens 5 Minu-Verf ahren zur Herstellung von elastomeren
Formteilen auf Grundlage
von Organopolysiloxanen

Anmelder:

Dow Corning A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

L. F. Drissl, Rechtsanwalt,

München 23, Clemensstr. 26

Als Erfinder benannt:

Thomas D. Talcott, Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. Juni 1960 (36 139) - -

ten währendes Erhitzen bei einer Temperatur von 300⁰C von Gemischen aus

(A) 100 Gewichtsteilen von Organopolysiloxanen mit mindestens 150 Siloxaneinheiten je Molekül und durchschnittlich mindestens 1,99 einwertigen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffresten je Si-Atom,

(B) 20 bis 90 Gewichtsteilen an Kieselsäurefüllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m^a/g und

(C) mindestens 0,01 Gewichtsteil je Gewichtsteil (B) an Organosiliciumverbindungen, die durchschnittlich 0,1 bis 2 Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen und 1 bis 3 Si-gebundene Perfluoralkyläthylreste mit weniger als 13 C-Atomen oder einwertige Kohlenwasserstoffreste je Molekül und Si-Atom enthalten, wobei in jedem Molekül nicht mehr als ungefähr 3 Si-Atome

vorliegen, an denen als einzige organische Reste zwei aliphatische, einwertige Kohlenwasserstoffreste je Si-Atom gebunden sind und worin alle restlichen Valenzen des Siliciumatoms durch Siloxanreste abgesättigt sind, in Abwesenheit von Peroxyden, Abkühlen, nachherige Zugabe von Peroxyden und erneutes Erhitzen ist dadurch gekennzeichnet, daß das in Abwesenheit der Peroxyde erfolgende Erhitzen in Gegenwart von

(D) mindestens 0,01 Gewichtsteil je 100 Teile (B) an in (A) löslichen oder leicht darin dispergierbaren

(a) Aminoverbindungen mit einer basischen Dissoziationskonstante in verdünnter wäßriger Lösung von mindestens 10~⁷/25^oC oder

409 598/472

(b) quaternären kohlenwasserstoffsubstituierten Ammoniumhydroxyden oder

(c) Salzen aus Carbonsäuren, die aktive Wasserstoffatome nur in Carboxylgruppen enthalten, und (1) basischen Aminoverbindungen, die aktive Wasserstoffatome nur in H — N-Bindung enthalten, während die restlichen Stickstoffvalenzen durch C-Atome abgesättigt sind, (2) quaternären Ammoniumhydroxyden oder (3) Metallen der elektromotorischen Spannungsreihe der Metalle von Blei bis Mangan erfolgt.

Die oben angegebene Oberflächengröße der Füllstoffe bezieht sich auf die Messung durch Stickstoffadsorption nach dem im ASTM Special Technical Bulletin Nr. 51, S. 95ff. (1941), beschriebenen Verfahren.

Das Organopolysiloxan (A) ist vorzugsweise ein lineares Diorganopolysiloxan. Als Beispiele für organische Reste im Organosiloxan (A) seien genannt: Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl-, Octadecyl- oder Myricylreste, Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl-, Decenyl- oder Hexadienylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste, Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl- oder CycIo-2,4-hexadienylreste, Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl- oder Xenylreste, Aralkylreste, wie Benzyl-, Phenyläthyl- oder Xylylreste, sowie Alkarylreste, wie Toluyl- oder Dimethylphenylreste. Beispiele für halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste im Siloxan (A) sind Chlormethyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, 3,3,4,4,5,5,5-Heptafluorpentyl-, Perchlorphenyl-, 3,4-Dibromcyclohexyl-, α,α,α-Trifluortoluyl-, 2,4-Dibrombenzyl-, Difluormonochlorvinyl-, «,/5,/3-Trifluor-«-chlorcyclobutyl- oder 2-Jodcyclopenten-3-ylreste.

Das Organopolysiloxan (A) kann einige Monoorganosiloxan- und SiO₄/₂-Einheiten enthalten, soweit die durchschnittliche Anzahl organischer Reste je Si-Atom im Molekül nicht weniger als 1,99 beträgt. Auch endständige Triorganosiloxyeinheiten sowie andere in derartigen Polysiloxanen übliche endständige Gruppen, wie Hydroxyl-, Alkoxyl- oder Acyloxyreste, können vorhanden sein. Vorzugsweise sind mehr als 300 Siloxaneinheiten je Molekül vorhanden. Zweckmäßig beträgt die Viskosität der Siloxane (A) somit mindestens 2000cSt/25°C. Nach oben besteht keine entscheidende Grenze. Es können, falls erwünscht, Polysiloxane mit 10000 oder mehr Siloxaneinheiten je Molekül verwendet werden, solange deren Viskosität von mehr als 10» cSt/25°C die Herstellung der Mischung nicht zu sehr erschwert. Im allgemeinen liegen die zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren verwendeten Diorganopolysiloxane in einem Viskositätsbereich von etwa 1000000 cSt bis zu 1000000000 cSt/25°C.

Als Kieselsäurefüllstoff (B) kann beispielsweise pyrogen in der Gasphase gewonnene Kieselsäure, unter Erhaltung der Struktur entwässertes Kieselsäurehydrogel (Aerogel) oder ein Kieselsäurexerogel verwendet werden. Im allgemeinen eignet sich die Kieselsäure desto besser als verstärkender Füllstoff, je größer ihre Oberfläche ist. Es ist daher zweckmäßig, wenn die Kieselsäure eine Oberfläche von mindestens 150m²/g, vorzugsweise über 300 m²/g hat. Es gibt keine entscheidende obere Grenze für die Oberfläche der Kieselsäure, sie kann sich auf 900 m²/g oder mehr belaufen.

Als Organosiliciumverbindung (C) können Silane oder Siloxane mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden. Die Alkoxyreste können beispielsweise Methoxyl-, Äthoxyl-, Isopropoxyl-tert.-Butoxyl-, 2-Äthylhexoxyl-, Dodecoxyl- oder Octadecoxylreste sein. Vorzugsweise enthalten die Alkoxyreste jedoch weniger als 4 C-Atome.

Beispiele für Perfiuoralkyläthylreste mit weniger als 13 C-Atomen sind CF₃CH₂CH₂-, C₂F₅CH₂CH₂-, C₇F₁SCH₂CH₂- oder C₁₀F₂₁CH₂CH₂-Reste.

Beispiele für silici umgebundene einwertige Kohlenwasserstoffreste in den Organosiliciumverbindungen

ίο (C) sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl-, Octadecyl- oder Myricylreste, Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl-, Decenyl- oder Hexadienylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste, Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl- oder CycIo-2,4-hexadienylreste, Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl- oder Xenylreste, sowie Alkarylreste, wie Toluyl- oder Dimethylphenylreste, oder Aralkylreste, wie Benzyl-, Phenyläthyl- oder Xylylreste. Wenn mehr als etwa drei durch zwei aliphatische einwertige Kohlenwasserstoffreste substituierte Si-Atome je Siloxanmolekül vorliegen, so führt dies zu minderwertigen Eigenschaften im als Endprodukt erhaltenen Elastomeren, wobei es gleichgültig ist, welche anderen organischen Reste an die übrigen Si-Atome in (C) gebunden sind. Vorzugsweise ist nicht mehr als ein aliphatischer, einwertiger Kohlenwasserstoffrest an jedes Si-Atom von (C) gebunden.
Die Organosiliciumverbindung (C) kann beispielsweise nach folgenden Formeln aufgebaut sein:

YSiR'R₂"

YSiR₂'"R"

YSiR₃"

YSiR₃'"

YSiR₂"R'"

Y₂SiR₂'

Y₂SiR'R"

Y₂SiR'R'"

Y₂SiR₂"

Y₂SiR"R'"

Y₂SiR₂'"

YSiR₂"OSiR₂"Y

YSiR'R"(OSiR'R")₁₂Y

YSiR"R'"(OSiR"R'")₁₇Y

YSiR₂'"(OSiR₂'")₂Y

R'R₂"Si(OSiR'R")₅Y

R₃"Si0SiR"Y₂

Y₂SiR'"(OSiR"R'")₆OSiR'"Y₂

Y₂SiR'"(OSiYR'")_eOSiR'"Y₂

oder

YSi(OSiR"R₂'")₃

In den obigen Formeln bedeutet R' einen der oben beschriebenen Si-gebundenen Perfluoralkyläthlyreste, R" einen Si-gebundenen aliphatischen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, R'" einen Si-gebundenen einwertigen nichtaliphatischen Kohlenwasserstoffrest und Y einen Hydroxyl- und/oder Alkoxyrest.
Die obige Aufzählung umfaßt nicht alle möglichen Arten von Verbindungen; sie soll lediglich die Vielzahl der möglichen Konfigurationen andeuten. Zweckmäßig wird nicht mehr als 1 Teil (C) je Teil (B) ver-

wendet. Vorzugsweise verwendet man 0,1 bis 0,8 Teile (C) je Teil (B).

Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung (D) muß mit dem Siloxan (A) in einer Menge von mindestens 0,01 Gewichtsteil je 100 Teile (B) verträglich, d. h. darin löslich oder leicht dispergierbar sein.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Aminoverbindungen (a) mit einer basischen Dissoziationskonstante in verdünnter wäßriger Lösung von mindestens 10~⁷/25°C gehören Ammoniak sowie primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder eine beliebige Kombination dieser Verbindungen. Beispiele solcher Amine sind: Brucin, sec.-Butylamin, Cocain, Diäthylbenzylamin, Diäthylamin, Diisoamylamin, Diisobutylamin,

Beispiele für quaternäre, kohlenwasserstoffsubstituierte Ammoniumhydroxyde (b) sind Tetramethylammoniumhydroxyd, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd oder Phenyltrimethylammoniumhydroxyd.

Das Kation in den erfindungsgemäß ebenfalls verwendbaren Salzen (c) einer Carbonsäure und einer (1) basischen Ammoniumverbindung kann von Ammoniak sowie von organischen primären, sekundären oder tertiären Aminen (einschließlich der silylorganischen Amine) abgeleitet sein. Das Amin kann eine oder mehrere Aminogruppen aufweisen und außerdem C-gebundene Si-Atome und beliebige andere funktionelle organische Gruppen ohne aktive Wasserstoffatome enthalten. Wichtig ist lediglich, daß die in

Dimethylamin, Dimethylaminomethylphenol,_ Dirne- 15 diesen Aminen etwa vorhandenen aktiven Wasserstoffthylbenzylamin, Dipropylamin, Äthylamin, Äthylen- atome, d. h. Wasserstoffatome, die mit Methyldiamin, Hydrazin, Isoamylamin, Isobutylamin, Iso- i

propylamin, Menthandiamin, Methylamin, Methyldii li ii

pp

äthylamin, tert-Octylamin, tert.-Nonylamin, Piperidin,

Beispiele für die sich zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Salzen eignenden Amine sind: o-Aminoacetanilid, Iminodiacetonitril, m-Aminoacetophenon, Allylamin, N-Methylallylamin, Amylamin, Ν,Ν-Dimethylamylamin,Anilin,p-Bromanilin,2,6-Di-

magnesiumjodid bei Raumtemperatur Methan bilden, ausschließlich an Stickstoffatome gebunden sind. Andere funktioneile Gruppen können, wie aus den n-Propylamin, tert.-Octadecylamin, Chinin, Tetra- 2° folgenden Beispielen zu ersehen, vorhanden sein,
methylendiamin, Triäthylamin, Triisobutylamin, Der Ausdruck »basische Aminoverbindungen« be-

Trimethylamin, Trimethylendiamin, Tripropylamin, trifft Verbindungen, die mindestens 1 Stickstoffatom L-Arginin, L-Lysin, Aconitin, Benzylamin, Cincho- enthalten, an das nicht mehr als 3 C-Atome gebunden nidin, Codein, Coniin, Emetin, Äthanolamin, o-Meth- sind, die mit etwa vorhandenen Doppelbindungen oxybenzylamin, m-Methoxybenzylamin, p-Methoxy- 25 nur an C-Atome gebunden sind, wie z. B. die Grupbenzylamin, Ν,Ν-Methoxybenzylamin, o-Methylben- pierung

zylamin, m-Methylbenzylamin, p-Methylbenzylamin, C = C NH₂

Ν,Ν-Methylbenzylamin, Morphin,' Nikotin, p-Aminobenzoesäure - diäthylaminoäthylester, ε - Phenylamyl amin, o-Phenylbutylamin, /S-Phenyläthylamin, /3-Phe- 30
nyläthylmethylamin, y-Phenylpropylamin, Ν,Ν-Isopropylbenzylamin, Physostigmin, Piperazin, Chinidin,
Solamin, Spartein, Tetramethylguanidin, Thebain,
tert-Butyl-2,4-dinitrophenylamin, tert.-Butyl-2-hydroxy-5-nitrobenzylamin, tert.-Butyl-4-isonitrosoamyl- 35 nitroanilin, m-Fluoranilin, symm. bis-y-Aminopropylamin, tert.-Octylamylamin, tert.-Octyl-2-(/3-butoxy- tetramethyldisiloxan, y-(N-aminoäthylamino)-propyläthoxy)-äthylamin, 2,4,6-tris-(Dimethylamino)-phenol diphenylmethylsilan, o-Jodanilin, o-Nitroanilin, 2,3,4, oder Veratrin. Geeignet sind auch Kondensations- 5-Tetrachloranilin, o-Anisidin, 9-Anthrylamin, 4,4'-Diprodukte von aliphatischen Aldehyden und alipha- aminoazobenzol, Anthranilonitril, Benzylamin, p-Metischen primären Aminen, beispielsweise die von Form- 40 thoxybenzylamin, Decylamin, Diallylamin, Dicycloaldehyd und Methylamin, von Acetaldehyd und Allyl- hexylamin, Diäthylentriamin, Difurfurylamin, Diamin, von Crotonaldehyd und Äthylamin, von Iso- m-toluylamin, /S-Äthoxyäthylamin, Tetrahydrofurfurylbutyraldehyd und Äthylamin, von Acrolein und Butyl- amin, Histamin, Benzylhydrazin, p-Bromphenylhydraamin, von a,jS-Dimethylacrolein und Amylamin, von zin, 1-Methyl-l-phenylhydrazin, 4,4'-Diaminohydrazo-Butyraldehyd und Butylamin, von Acrolein und Allyl- 45 benzol, p₃-Leucanilin, Methylamin, Morpholin, 5-Niamin sowie von Formaldehyd und Heptylamin. Be- tronaphthylamin, l,2-Dimethyl-4-pentenylamin, N,N-

Diäthyl-p-phenylendiamin.Piperazin, Piperidin, 2-Aminopyridin, 6-Nitro-o-toluidin, 2-Amino-p-tolunitril, 9-Phenanthrylamin oder Tribenzylamin. Der Grad der Verträglichkeit eines Salzes mit dem Organopolysiloxan (A) hängt von der Gesamtzahl der vorhandenen C- und Si-Atome und ihrer AnOrdnung in dem zu verwendenden Salz ab. So ist beispielsweise mit einem gegebenen Polysiloxan das n-Hexylaminsalz der Oktansäure verträglich, das Di-n-Hexylaminsalz von Bernsteinsäure nicht verträglich, während das Dieicosylaminsalz von Bernsteinsäure wiederum verträglich ist. Für jedes zu verwendende Organopolysiloxan können geeignete Salze je nach ihrer Verträglichkeit ausgewählt werden.

Die am besten verträglichen und daher bevorzugt verwendeten Salze sind Salze von Monocarbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen. Folgende Monocarbonsäuren eignen sich beispielsweise zur Herstellung Ammoniak kann in der Form angewandt werden, 65 dieser erfindungsgemäß verwendbaren Salze: Abietindaß man die Mischungsbestandteile (A), (B) und (C) säure, Essigsäure, Cyanoessigsäure, Phenoxyessigin einer Ammoniakatmosphäre miteinander ver- säure, Acrylsäure, ß-Benzoylacrylsäure, Angelicawalzt. säure, Anissäure, N-Acetylanthranilsäure, Arachidon-

y py

vorzugte organische Amine sind die Aminokohlenwasserstoffe, d. h. Kohlenwasserstoffe, in denen die einzigen funktionellen Atome Amin-Stickstoffatome sind.

Als Amine können beispielsweise auch Aminoorganosiliciumverbindungen, wie die Disiloxane der Formel

die in der deutschen Patentschrift 869 956 beschrieben sind, oder die Silane der Formel

die in der USA.-Patentschrift 2 662 909 beschrieben sind, verwendet werden.

7 8

säure, Antropasäure, Benzoesäure, o-Brombenzoe- Saure Salze sind solche, die nichtumgesetzte Säuresäure, p-Cyanobenzoesäure, 2,6-Dichlorbenzoesäure, gruppen enthalten, wie beispielsweise 2,5-Dinitrobenzoesäure, m-Fluorbenzoesäure, Brassidinsäure, dl-Campholsäure, Caprinsäure, Zimtsäure,
Cyclohexancarbonsäure, Cyclopropancarbonsäure, 5 ' Ameisensäure, 3-Furancarbonsäure, Trimethylsilyl- HOC(CHa)₆COH₃NC₁₄H₂₉ essigsäure, 5-Nitro-2-furonsäure, 10-Hendecensäure, Basische Salze sind solche, in denen nichtumgesetzte Isobuttersaure, Laurmsaure, Laevulinsaure, Ligno- Aminogruppen vorliegen, wie beispielsweise in cennsäure, Linolsaure, Ölsäure, Stearinsäure, Tetra-

hydrobrenzschleimsäure, 3-Äthylpentansäure oder ίο Ο

2,4-Xylolsäure. i

Auch Polycarbonsäuren können gegebenenfalls bei H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂Nh₃OCC₁₅H₃₁ der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten

Aminsalze verwendet worden sein. Beispiele solcher Weitere Beispiele von erfindungsgemäß verwend-Säuren sind: Adipinsäure, Azelainsäure, o-Carboxy- 15 baren Aminsalzen sind: Di-2-äthylhexylaminacetat, methoxybenzoesäure, 1-Camphersäure, 1,2-Cyclobu- Triphenylsilpropylaminformiat, Trimethylsiloxydimetandicarbonsäure, symm. bis-/?-Carboxyäthyltetrame- thylsilhexylaminhexoat, 4,4'-Diaminobenzophenonbuthyldisiloxan, 1,2,3,4,5, o-Cyclohexanhexacarbonsäure, tyrat, 4,4'-Diaminodiphenylätherdecanoat, Tri-n-butyl-1,2-Cyclopentandicarbonsäure, Diphensäure, Äthyl- aminacrylat, 3,4-Dichloranilincaproat, Anilinoctanoat, malonsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Bernstein- 20 Didodecylamin - ο - chlorphenoxyacetat, Äthylaminsäure oder l-Decen-ljlO-dicarbonsäure. Ein Aminsalz 3-äthoxypropionat, Diäthylentriaminmonooleat, Dieiner Polycarbonsäure muß mehr C-Atome aufweisen isopropylaminpalmitat, Trimethylaminstearat, Benzylals ein Aminsalz einer Monocarbonsäure, damit es hydrazinhexoat, 2,5-Dimethylpiperazinoctoat, Dimit dem Organopolysiloxan (A) verträglich ist. Bei- (octadecylamin)-sebacat, Äthylendiamindihexoat oder spielsweise ist Hexylamin-2-äthylhexoat mit einem 25 Ammoniumstearat sowie Salze von beliebigen der gegebenen Gemisch besser verträglich und reaktions- anderen oben aufgezählten Amine und Säuren, fähig als Bis-eicosylaminsuccinat, das mehr als dreimal Als Beispiele für Carbonsäuresalze, deren Kationen soviel C-Atome enthält, trotzdem aber weniger von quaternären Ammoniumhydroxyden, d. h. von verträglich und daher auch weniger reaktionsfähig ist. bereits unter (b) genannten Verbindungen abgeleitet Unter gleichen Verhältnissen ist im allgemeinen die 30 sind, seien Tetramethylammonium-2-äthylhexoat, Ben-Verträglichkeit silylorganischer Aminsalze dieser Sau- zyltrimethylammoniumacetat oder Phenyltrimethylren etwas besser. ammoniumhexoat genannt.

Die Aminsalze werden durch Umsetzung von Zu den Metallen der elektromotorischen Spannungs-Ammoniak, einem organischen Amin oder einer reihe der Metalle von Blei bis Mangan, von denen Aminoorganosiliciumverbindung mit einer Carbon- 35 die ebenfalls verwendbaren Carbonsäuresalze von säure durch einfaches Mischen, praktisch in Ab- Metallen abgeleitet sein können, gehören Blei, Zinn, Wesenheit von Wasser, der Reaktionsteilnehmer als Nickel, Kobalt, Eisen, Cadmium, Chrom, Zink oder solche oder in einem gemeinsamen Lösungsmittel in Mangan. Die Bezeichnung »Carbonsäuresalz« umfaßt bekannter Weise erhalten. auch solche Salze, die Kohlenwasserstoffreste an das

Die Aminsalze können formelmäßig neutral, sauer 40 Metall gebunden enthalten, also Organometallsalze,

oder basisch sein. Unter den neutralen Salzen sind wie beispielsweise Dibutylzinndiacetat.

diejenigen zu verstehen, die keine nichtumgesetzten Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Salzen

Amin- oder Säuregruppen enthalten, wie beispielsweise sind die Naphthenate der obengenannten Metalle,

Salze von Fettsäuren, Salze von aromatischen Carbon-

OO 45 säuren, Salze von Polycarbonsäuren oder Salze von

! Hydroxycarbonsäuren.

ic χι \ xrtrnr-r¹ tr xrtr oAr- u Wegen der besseren Verträglichkeit mit dem

(C₂H₅J₃JNHUCC₇H₁₅ JiNrI₄UCC₁₇JrI₃₅ ° ,., /·₄\ · j ?t_-j a* * 11

Organopolysiloxan (A) sind auch bei den Metall-

Q salzen diejenigen von Carbonsäuren mit mehr als

ρ 50 etwa 6 C-Atomen bevorzugt.

u ^{Die Verbindun}S (^D) ^{muß so weit mit dem} Organo-

H₂₆ polysiloxan (A) verträglich sein, daß sie in einer

_n Menge von mindestens 0,01 Gewichtsteil (D) je

^υ Y 100 Teile (B) darin gleichmäßig verteilt werden kann.

'■ Ii 55 Es gibt keine entscheidende obere Grenze, jedoch

C₁₂H₂₅NH₃OC(CHjS)₆COH₃NC₁₂H₂₅ bringt eine über etwa 20 Gewichtsteile (D) je 100 Teile

_O(j_er (B) hinausgehende Menge keinen Vorteil. Der bevor-

_n zugte Mengenbereich liegt zwischen 0,1 und 10 Ge-

^{υ υ} wichtsteilen (D) je 100 Teile (B).

^;: " 60 Das Gemisch aus den Bestandteilen (A), (B), (C)

C₅H₁₁COH₃N(CH₂)₄NH₃OCC₅H_{11 un(}j (£>) _wj_r(j mindestens 5 Minuten, vorzugsweise

jedoch mindestens 1 Stunde, auf eine Temperatur bis

Solche formelmäßig neutralen Salze reagieren je zu 300⁰C in Abwesenheit eines Peroxydhärters erhitzt, nach dem basischen und sauren Charakter der ver- wobei es vorzugsweise in bekannter Weise in einem wendeten Amine und Säuren häufig sauer oder 65 Teigmischer oder Kneter bearbeitet wird. Nach dem basisch. Diese Azidität bzw. Basizität kann durch Abkühlen versetzt man in bekannter Weise mit einem Zusetzen eines Überschusses des jeweiligen Amins oder mehreren der gebräuchlichen organischen Perbzw, der jeweiligen Säure ausgeglichen werden. oxyde, beispielsweise Benzoylperoxyd, Bis-dichlor-

benzoyl-, Dicumyl-, tert.-Butylperoxyd oder tert-Butylperbenzoat, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Teile des Organopolysiloxans (A). Vorzugsweise werden weniger als 5 Teile organisches Peroxyd je 100 Teile (A) verwendet. Die übliche Peroxydhärtung erfolgt dadurch, daß man so lange auf eine geeignete Temperatur erhitzt, bis das Peroxyd aktiviert ist und die Härtung bewirkt. Diese Härtung wird meist in einer Presse in 1 bis 15 Minuten bei Temperaturen von 100 bis 300⁰C durchgeführt. Die übliche Heißluft-Nachhärtung oder Temperung kann anschließend durchgeführt werden.

Dem Gemisch aus den Bestandteilen (A), (B), (C) und (D) können übliche Zusätze, z. B. solche zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit, zur Verminderung der bleibenden Verformung, sowie Pigmente vor dem Erhitzen in Abwesenheit und/oder vor dem Erhitzen in Anwesenheit von Peroxyden einverleibt werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Elastomeren können auf allen Gebieten, beispielsweise zur Herstellung von Schläuchen oder Dichtungen, eingesetzt werden. Da die erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren bessere physikalische Eigenschaften als die vergleichbaren, bisher erhältlichen Produkte haben, können sie besonders vorteilhaft verwendet werden, wenn höhere Anforderungen an Zugfestigkeit, Einreißfestigkeit, Dehnung und Hitzebeständigkeit gestellt werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht. Bei der Angabe der physikalischen Eigenschaften bedeutet D die Shore-Härte, T die Zugfestigkeit in kg/cm², E die Bruchdehnung in % ^und -K die Einreißfestigkeit in kg/cm. Die Oberfläche der Kieselsäure wurde jeweils durch Stickstoffadsorption gemäß ASTM Special Technical Bulletin, No. 51, S. 95 ff. (1941), bestimmt.

Beispiel 1

100 Teile eines endständige Vinylgruppen enthaltenden Mischpolymeren aus 99,858 Molprozent Dimethyl- und 0,142 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten mit einer Plastizität nach Williams von etwa 1,5 cm, entsprechend etwa 20 · 10⁶ cSt/25°C oder einem Durchschnitt von etwa 3400 Siloxaneinheiten je Molekül, 50 Teile einer verstärkenden, pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure mit einer Oberfläche von etwa 325 m²/g, 30 Teile Diphenyldimethoxysilan und 2 Teile n-Hexylamin wurden miteiander verwalzt und in einem Umluftofen 8 Stunden auf 15O⁰C erhitzt, gekühlt, mit 1 Teil Bis-dichlorbenzoylperoxyd verwalzt und. 5 Minuten bei 125°C und 105 kg/cm² gehärtet. Eine Probe M der gehärteten Masse wurde 1 Stunde bei 150° C und 4 Stunden bei 250° C in einem Ofen nachgehärtet. Probe N wurde 1 Stunde bei 15O⁰C und 24 Stunden bei 250⁰C nachgehärtet. Die Blindprobe P entspricht den übrigen Proben, wurde jedoch ohne Anwendung eines Amins hergestellt. Sie wurde ebenfalls 1 Stunde bei 150° C sowie 4 Stunden bei 250° C in einem Ofen nachgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften dieser Elastomeren sind aus Tabelle I zu ersehen:

Beispiel 2

100 Teile eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymeren aus 92,358 Molprozent Dimethylsiloxan-, 7,5 MolprozentPhenylmethylsiloxan- und 0,142 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten mit einer Plastizität nach Williams von etwa 1,5 cm, 45 Teile einer verstärkenden, pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure mit einer Oberfläche von etwa 420 m²/g, 18 Teile Diphenylsüandiol und 0,3 Teile Eisenoctoat wurden miteinander verwalzt, in einem Umluftofen 8 Stunden bei 200° C erhitzt, gekühlt, mit 0,60 Teilen tert-Butylperbenzoat verwalzt, 10 Minuten bei 149⁰C und 35 kg/cm² gehärtet und 24 Stunden bei 250° C im Ofen nachgehärtet.

	T	Tabelle II	E	R
D	91		390	27,6
58

Beispiel 3

100 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Mischpolymeren, 45 Teile der im Beispiel 2 verwendeten verstärkenden, pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure, 18 Teile Diphenylmethylsilanol und 1 Teil Zinnoctoat wurden miteiannder verwalzt, 3 Stunden bei 200⁰C in einem Umluftofen erhitzt, gekühlt, mit 1 Teil Bis-dichlorbenzoylperoxyd verwalzt, 5 Minuten bei 115° C und 35 kg/cm² gehärtet und 24 Stunden bei 250° C in einem Ofen nachgehärtet.

Tabelle III

	D	T	E	R
Blindprobe (ohne Zinn octoat)	47 65	77 60	540 250	32,2 14,6

Tabelle I

Probe	D	T	E	R
M	40	107	735	38,2
N	46	94	610	31,1
P	70	70	200	12,6

60

65 Mischungen der gifeichen Zusammensetzung, worin lediglich das Zinnoctoat durch Bleinaphthenat, Cobaltoctoat, Dibutylzinndibenzoat bzw. Dibutylzinndilaurat in den jeweils entsprechenden molaren Mengen ersetzt wurde, lieferten Elastomere mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 4

100 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Mischpolymeren, 45 Teile einer verstärkenden, pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure mit einer Oberfläche von etwa 400 m²/g, 18 Teile

HO[Si(C₆H₅)(CH₃)OkH,

wobei χ einen Durchschnittswert von 7 hat, und

2 Teile Diäthylamin wurden miteinander verwalzt,

3 Stunden bei 150° C in einem Umluftofen erhitzt, gekühlt, mit 1 Teil Bis-dichlorbenzoylperoxyd verwalzt, 5 Minuten bei 115⁰C und 35 kg/cm² und 24 Stunden bei 250⁰C nachgehärtet.

	T	Tabelle IV	R
D	86		30,3
50
	E
630

409 598/472

Mit 43 Teilen HO[Si(C₆H₆)(CH₃)O]₁₇H an Stelle der 18 Teile HO[Si(C₆H₅)(CH₃)O]₇H werden gleichwertige Ergebnisse erzielt.

Beispiel 5

Jeweils 100 Teile des im Beispiel 2 verwendeten Mischpolymeren, 45 Teile der im Beispiel 2 verwendeten verstärkenden, pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure und 2 Teile Diäthylamin wurden mit 20 Teilen HO[Si(CH₃)₂O]₃H (Probe S) bzw. mit 30 Teilen Trimethylsilanol (Probe T) verwalzt, 3 Stunden bei 150⁰C in einem Umluftofen erhitzt; nach dem Abkühlen mit 1 Teil tert.-Butylperoxyd verwalzt, 10 Minuten bei 171 ° C und 35 kg/cm² gehärtet und 4 Stunden bei 25O⁰C im Ofen nachgehärtet.

Tabelle V Tabelle VII

D	T	E	R
50	65	370	22,0

Probe	D	T	E	R
S T	50 41	92 113	660 640	24,0 27,2

Beispiel 8

100 Teile des im Beispiel 7 verwendeten hochviskosen, in ein Elastomeres umwandelbaren Polysiloxans, 50 Teile der im Beispiel 2 verwendeten verstärkenden, pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure, 25 Teile 3,3,3-Trifluorpropylmethylsilandiol und 2 Teile Diäthylamin wurden miteiander verwalzt, 3 Stunden bei 150⁰C in einem Umluftofen erhitzt, nach dem Abkühlen mit 1 Teil Bis-dichlorbenzoylperoxyd verwalzt, 5 Minuten bei 115°C und 35 kg/cm² gehärtet und 24 Stunden bei 250°C im Ofen nachgehärtet.

Tabelle VIII Beispiel 6

Jeweils 100 Teile des Mischpolymeren gemäß Beispiel 2, 45 Teile der verstärkenden, pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure gemäß Beispiel 2 und 12 Teile Diphenylmethylsilanol wurden mit 2,0 Teilen Diäthylamin (Probe U), 2,0 Teilen Tributylamin (Probe V), 2,0 Teilen Di-n-hexylamin-2-äthylhexoat (Probe W) verwalzt, 3 Stunden bei 177 ⁰C in einem Umluftofen erhitzt, nach dem Abkühlen mit 1 Teil Bis-dichlorbenzoylperoxyd verwalzt, 5 Minuten bei 115°C und 35 kg/cm² gehärtet und 4 Stunden bei 250⁰C nachgehärtet.

D	T	E	R
57	64	310	23,6

Tabelle VI	Probe	E	R
U	570	23,6
V	570	24,0
W	510	23,6
Blindprobe	370	15,8
(ohne Amin)

Bei der gleichen Arbeitsweise wurden an Stelle von 12 Teilen 13 Teile Diphenylmethylsilanol und an Stelle der 2,0 Teile Diäthylamin 2,0 Teile Phenyltrimethylammomumhydroxyd verwendet. Das Elastomere hat eine Bruchdehnung von 540% ^ur>d eine Einreißfestigkeit von 22,8.

Beispiel 7

100 Teile eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxans mit durchschnittlich 5000 bis 7000 Diloxaneinheiten je Molekül, 50 Teile einer verstärkenden, pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure mit einer Oberfläche im Bereich von 180 bis 250 m²/g, 20 Teile HO[Si(CH₃)(CH₂CH_aCF3)O]_i,H, wobei y einen Durchschnittswert von etwa 11 hat, und 1 Teil n-Hexylamin wurden miteiander verwalzt, unter leichtem Vakuum 3 Stunden bei 150⁰C erhitzt, nach dem Abkühlen mit 1 Teil Bis-dichlorbenzoylperoxyd verwalzt, 5 Minuten bei 115° C und 35 kg/cm² gehärtet und 24 Stunden bei 200⁰C im Ofen nachgehärtet. Bei Verwendung von jeweils 3,3,3-Trifluorpropylmethyldimethoxysilan, 3,3,4,4,5,5,5-Heptafluorpentyldimethylsilanol, Bis-3,3,3-trifluorpropyldipropoxysilan oder 3,3,3-Trifluorpropylphenylsilandiol an Stelle der eben verwendeten 25 Teile eines Fluoralkylsilanols in den entsprechenden molaren Mengen werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 9

Jeweils 100 Teile des im Beispiel 2 verwendeten Mischpolymeren, 30 Teile eines verstärkenden Kieselsäure-Xerogels mit einer Oberfläche von 720 m⁸/g, 25 Teile HO[Si(C₆H₅)(CH₃)OkH, wobei χ einen Durchschnittswert von 7 hat, werden mit 2 Teilen Äthylendiamin, N-Methylbutylamin, Benzylamin- bzw. Piperazin zu verschiedenen Mischungen verknetet, die unter weiterem Verkneten 4 Stunden bei 15O⁰C in einem Umluftofen erhitzt werden. Nach dem Abkühlen werden die Mischungen jeweils mit 1 Teil Bis-dichlorbenzoylperoxyd verwalzt, 5 Minuten bei 115°C und 35kg/cm^a gehärtet und 24 Stunden bei 25O⁰C im Ofen nachgehärtet. Die erhaltenen Elastomeren haben wesentlich bessere physikalische Eigenschäften hinsichtlich Dehnung und Einreißfestigkeit als die entsprechenden, ohne Mitverwendung eines Amins hergestellten Elastomeren.

Beispiel 10

Jeweils 100 Teile des im Beispiel 2 verwendeten Mischpolymeren, 75 Teile der im Beispiel 2 verwendeten verstärkenden, pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure, 30 Teile Diphenylsilandiol werden mit 0,5 Teilen des Kondensationsproduktes von Formaldehyd und Methylamin, n-Hexylaminoctoat, Di-2-äthylhexylaminacetat, Trimethylaminstearat, Äthylendiamindihexoat, Ammoniumstearat bzw. Benzyltrimethylammoniumhexoat zu verschiedenen Mischungen verknetet und anschließend unter weiterem Kneten 8 Stunden bei 200⁰C unter leichtem Vakuum erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die Gemische jeweils mit 1 Teil Bis-dichlorbenzoylperoxyd verwalzt, 5 Minuten bei 115° C und 35 kg/cm² gehärtet

und 24 Stunden bei 250⁰C im Ofen nachgehärtet. Die erhaltenen Elastomeren haben wesentlich bessere physikalische Eigenschaften hinsichtlich Dehnung und Einreißfestigkeit als die entsprechenden, ohne Mitverwendung einer Aminverbindung hergestellten EIastomeren.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von elastomeren Formteilen durch mindestens 5 Minuten währendes Erhitzen bei einer Temperatur bis 300⁰C von Gemischen aus

   (A) 100 Gewichtsteilen von Organopolysiloxanen mit mindestens 150 Siloxaneinheiten je Molekül und durchschnittlich mindestens 1,99 einwertigen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffresten je Si-Atom,

   (B) 20 bis 90 Gewichtsteilen an Kieselsäurefüllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g und

   (C) mindestens 0,01 Gewichtsteil je Gewichtsteil (B) an Organosiliciumverbindungen, die durchschnittlich 0,1 bis 2 Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen und 1 bis 3 Si-gebundene Perfluoralkyläthylreste mit weniger als 13 C-Atomen oder einwertige Kohlenwasserstoffreste je Molekül und Si-Atom enthalten, wobei in jedem Molekül nicht mehr als ungefähr 3 Si-Atome vorliegen, an denen

   als einzige organische Reste zwei aliphatische, einwertige Kohlenwasserstoffreste je Si-Atom gebunden sind und worin alle restlichen Valenzen des Siliciumatoms durch Siloxanreste abgesättigt sind, in Abwesenheit von Peroxyden, Abkühlen, nachherige Zugabe von Peroxyden und erneutes Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß das in Abwesenheit der Peroxyde erfolgende Erhitzen in Gegenwart von

   (D) mindestens 0,01 Gewichtsteil je 100 Teile (B) an in (A) löslichen oder leicht darin dispergierbaren

   (a) Aminoverbindungen mit einer basischen Dissoziationskonstante in verdünnter wäßriger Lösung von mindestens 10-⁷/25°C oder

   (b) quaternären kohlenwasserstoffsubstituierten Ammoniumhydroxyden oder

   (c) Salzen aus Carbonsäuren, die aktive Wasserstoffatome nur in Carboxylgruppen enthalten, und (1) basischen Aminoverbindungen, die aktive Wasserstoffatome nur in H—N-Bindung enthalten, während die restlichen Stickstoffvalenzen durch C-Atome abgesättigt sind, (2) quaternären Ammoniumhydroxyden oder (3) Metallen der elektromotorischen Spannungsreihe der Metalle von Blei bis Mangan erfolgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 949 604.

   409 598/472 5.64 © Bundesdruckerei Berlin