DE1669943B1

DE1669943B1 - Verstaerkende fuellstoffe in unter formgebung durch vernetzung zu elastomeren haertbaren massen auf organopolysiloxangrund lage

Info

Publication number: DE1669943B1
Application number: DE19671669943
Authority: DE
Inventors: Tarno Larry Joe
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1966-01-07
Filing date: 1967-01-04
Publication date: 1971-11-18
Also published as: AT272646B; GB1110429A; FR1507531A; NL6700261A; US3419516A

Description

Eine der ersten Formen von bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Organopolysiloxanen war das sogenannte »Zweikomponentensystem«, das Kieselsäurealkylester oder Alkoxysilane als Vernetzer enthielt. Dieses System ist allgemein durch spontanes Härten der Formmasse nach dem Vermischen von Polymerisat, Vernetzer und einem Katalysator charakterisiert. Als Füllstoffe bei Mehrkomponentensystemen dieser Art kommen jedoch praktisch nur inaktive Typen in Betracht, da aktive Verstärkerfüllstoffe die Gieß- und Streichfähigkeit verschlechtern bzw. völlig vernichten. Dieses System härtet daher in tiefen Schichten gut durch, aber die gehärteten Produkte zeigen schlechte Einreiß- und Schälfestigkeitswerte. Diese schlechten Werte sind auf die Tatsache zurückzuführen, daß feinteilige, verstärkende Füllstoffe, d. h. solche mit einer Oberfläche von 50 m²/g oder darüber, die Wirkungsweise des Vernetzers störend beeinflussen. Es wurde daher bereits ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren von hoher Festigkeit, die Kieselsäurealkylester oder Alkoxysilane als Vernetzer und bestimmte Rußarten als Füllstoffe enthalten, vorgeschlagen (vgl. französische Patentschrift 1 506 971).

Feinteilige Siliciumdioxydfüllstoffe in verstärkenden Mengen können jedoch nicht zusammen mit Kieselsäurealkylestern oder Alkoxysilanen eingesetzt werden, da hierbei vermutlich auf Grund einer Zwischenreaktion des Siliciumdioxidfüllstoffes mit dem Vernetzer die Härtung vermindert wird, und zwar unabhängig von der Methode, durch welche die Bestandteile miteinander vermischt werden. Bei vielen Anwendungsgebieten, insbesondere bei elektrischen Isolierungen, ist es aber nicht möglich, Ruß als Füllstoff zu verwenden auf Grund der Leitfähigkeit von Kohlenstoff. Obwohl mit Alkoxysilanen vernetzte, bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Organopolysiloxanen auch in tiefen Schichten gut durchhärten, gibt es bis jetzt keine Möglichkeit, zähe, reißfeste, für elektrische Isolierungen brauchbare Organopolysiloxanelastomere herzustellen.

Eine zweite Gruppe von bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Organopolysiloxanen sind die sogenannten »Einkomponentensysteme«, bei welchen Polymerisat, Vernetzer und üblicherweise ein Katalysator in Abwesenheit von Feuchtigkeit vermischt werden. Derartige Gemische, beispielsweise solche gemäß der USA.-Patentschrift 3 189 576 bzw. der belgischen Patentschrift 637 096, die Hydroxylgruppen aufweisende Diorganopolysiloxane, Oximsilane als Vernetzer, Katalysatoren und verstärkende Siliciumdioxidfüllstoffe enthalten, härten bei Zutritt von Feuchtigkeit, wobei der Zutritt der Luftfeuchtigkeit genügt, unter Bildung von elastomeren Filmen von etwa 4 bis 5 mm Dicke.

In tieferen Schichten, d. h. in einer Tiefe von 1,27 cm oder mehr, härten diese Systeme jedoch unter normalen Bedingungen nicht zufriedenstellend, da die Feuchtigkeit nicht so tief eindringt. Es wurden daher Versuche unternommen, diese Schwierigkeiten durch Zusatz von Wasser per se zu der Mischung während der Härtung zu umgehen. Das führte jedoch nur zu unbefriedigenden Ergebnissen, weil das Wasser bevorzugt mit dem Vernetzer reagiert, statt die Reaktion des Vernetzers mit dem Polymerisat zu unterstützen.

Weitere Versuche befaßten sich mit Methoden, das Wasser in situ durch chemische Mittel zu entwickeln. Diese in situ-Produktion von Wasser ist jedoch bei üblichen Anwendungen unzuverlässig.

Aus diesen Gründen gibt es heute keine befriedigende Methode, Einkomponentenmassen zu erhalten, die auch in tiefen Schichten gut durchhärten. Außerdem ist es bis heute nicht möglich, mit bei Raumtemperatur härtenden Systemen, die Siliciumdioxidfüllstoffe als Verstärkungsmittel enthalten, eine gute Durchhärtung in tiefen Schichten zu erzielen.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von bestimmten Siliciumdioxidarten als Füllstoffe zur Herstellung von elastomeren Formkörpern auf Organopolysiloxangrundlage, die in tiefen Schichten gut durchhärten, für elektrische Isolierungen eingesetzt werden können und darüber hinaus eine verbesserte Einreißfestigkeit und andere verbesserte physikalische Eigenschaften zeigen.

Erfindungsgemäß wird die Verwendung von Siliciumdioxid als verstärkender Füllstoff mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g und einem gebundenen Wassergehalt von mindestens 3 Gewichtsprozent, die durch Koagulation eines Silicats aus einer wäßrigen Silicatlösung und anschließender Um-Wandlung des koagulierten Silicats in Siliciumdioxid durch Behandlung mit Säure hergestellt worden sind in unter Formgebung durch Vernetzung bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Massen aus Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysilanen mit einer Viskosität von mindestens 100cSt/25°C, deren organische Reste einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind, Organosiliciumverbindungen als Vernetzungsmittel, die durchschnittlich mindestens drei Si-gebundene X = NO—Gruppen je Molekül enthalten, 'wobei X Reste der Formeln

-CR₂' oder -CR"

bedeutet, worin R' einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste und R" zweiwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und die restlichen Valenzen der Si-Atome durch Wasserstoffatome, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Sauerstoffatome in Form von SiOSi-Bindungen abgesättigt sind, und Kondensationskatalysatoren beansprucht.

Diese Massen mit dem erfindungsgemäß verwendeten Füllstoff härten spontan nach dem Vermischen der Bestandteile, unabhängig von der Dicke, durch, unter Bildung von zähen, einreißfesten Elastomeren.

Die beste Methode im Betrieb besteht darin, ein Zweikomponentensystem herzustellen, bei welchem die Komponente (a) ein Gemisch aus den Polysiloxanen und den Siliciumdioxidfüllstoffen und die Komponente (b) ein Gemisch aus dem Vernetzungsmittel und dem Katalysator ist. Die Komponente (b) sollte vor Feuchtigkeit geschützt werden, bis sie mit der Komponente (a) vermengt wird.

Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäße Verwendung jedoch nicht auf diese Methode beschränkt ist, denn es können auch alle vier Bestandteile gleichzeitig vermischt werden, unter der Voraussetzung natürlich, daß die Masse zwischen Vermischen und Härten nicht lange gelagert wird.

Die eingesetzten Organopolysiloxane sind bekannte, handelsübliche Produkte, die im wesentlichen aus Diorganosiloxaneinheiten, vorzugsweise Dimethylsiloxaneinheiten, aufgebaut sind. Beispiele für orga-

nische Reste sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Octadecylreste, Alkenylreste, wie Vinyl-, Hexenyl- oder Allylreste, cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexenylreste, Arylkohlenwasserstoffreste, wie Phenyl-, Xylyl-, Naphthyl-, Toluyl- oder Xenylreste, Aralkylkohlenwasserstoffreste, wie Benzyl-, /i-Phenyläthyl- oder p'-Phenylpropylreste, sowie Halogenkohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Chlorpropyl-, Fluorvinyl-, Chlorxenyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- oder Reste der Formeln

CF,

Als Vernetzungsmittel können beliebige der in der USA.-Patentschrift 3 189 576 beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden, sofern sie definitionsgemäß mindestens drei Oximgruppen je Molekül enthalten. Diese Vernetzungsmittel können z. B. Silane der allgemeinen Formel

R₁₁Si(ON=X)₄__a

sein, worin α einen Wert von O bis 1 hat, oder Silcarbane der allgemeinen Formel

= NO)_dSiR'" ,,Si(ON = X)₄-,,-,,,

worin R'" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, d eine ganze Zahl von 1 bis 3, / eine ganze Zahl von O bis 2 und die Summe von d + f nicht größer als 3, α eine ganze Zahl von 1 bis 4, m eine ganze Zahl von O bis 3 und die Summe von a + m nicht größer als 4 ist.

Die Vernetzungsmittel können auch Siloxane sein, in welchen nur einige der Si-Atome mit Oximgruppen verknüpft sind. Gemäß der obengenannten USA.-Patentschrift können diese Siloxane durch Teilhydrolyse der entsprechenden Silane oder Silcarbane oder durch Umsetzung der Silane und Silcarbane mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polysiloxanen hergestellt worden sein. Als Beispiele für Reste R sind in der genannten Patentschrift Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls halogeniert sein können, aufgeführt, so daß sich deren Aufzählung im einzelnen erübrigt.

Die zugefügte Menge der Vernetzungsmittel ist nicht entscheidend, sie muß jedoch für die Härtung der Polysiloxane ausreichen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Siliciumdioxidfüllstoffe haben vorzugsweise eine Oberfläche von mindestens 100 m²/g, gemessen nach der Methode von B run au er—Emmett—Teller. Unter der Ausdrucksweise »gebundenes Wasser« ist das durch Erhitzen bei erhöhter Temperatur entfernbare Wasser zu verstehen, das sowohl das durch die Kondensation der Silanolgruppen gebildete Wasser als auch das nur an der Oberfläche des Siliciumdioxids absorbierte Wasser umfaßt.

Die Herstellung dieser Siliciumdioxidfüllstoffe durch Umwandlung aus den koagulierten Silicaten durch Säureeinwirkung kann im allgemeinen auf zwei Wegen erfolgen: Bei der ersten Methode koaguliert das Silicat durch Reaktion einer Lösung von Alkalimetallsilicaten mit einem Erdalkalichlorid, wie Calciumchlorid, unter Bildung von feinteiligem Erdalkalisilicat. Dieses reagiert dann mit der Säure, unter Entfernung des Erdalkalianteils und unter Bildung von feinteiligem Siliciumdioxid.

Bei der zweiten Methode wird die Alkalimetallsilicatlösung durch Zugabe eines Anreicherungsmittels, wie Ammoniak, zum Koagulieren gebracht, was sich durch eine Opaleszenz in der Silicatlösung anzeigt, und anschließend aus dem koagulierten Silicat durch Zugabe von Säure das Siliciumdioxid ausgefällt. Wie ersichtlich besteht die entscheidende Maßnahme bei beiden Verfahren darin, daß zuerst eine Koagulation des Silicats bewirkt und dieses Silicat anschließend in Siliciumdioxid umgewandelt wird.

Aus unbekannten Gründen enthalten die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten SiIiciumdioxidarten den für eine vollständige Härtung der Massen erforderlichen Hydratationsgrad. Das ist vollkommen unerwartet, da eine derartige Härtung mit pyrogen in der Gasphase gewonnenen Siliciumdioxidarten oder mit Siliciumdioxidaerogelen, selbst wenn diese mit Wasser vor dem Vermischen mit den übrigen Bestandteilen der Masse vorbehandelt werden, nicht erzielt werden kann. Das ist unabhängig von der dem Siliciumdioxid zugefügten Wassermenge. In anderen Worten ausgedrückt: Mit pyrogen gewonnenem Siliciumdioxid oder mit SiIiciumdioxidaerogel, das üblicherweise eine bestimmte Wassermenge an seiner Oberfläche absorbiert, enthält, wird keine Härtung in tiefen Schichten erreicht, selbst dann nicht, wenn dem Siliciumdioxid zusätzlich Wasser zugefügt worden ist.

Die in dem erfindungsgemäßen Sinne verwendeten Siliciumdioxidarten können als solche verwendet werden, oder sie können mit Silanen oder Siloxanen zur Erzielung einer hydrophoben Oberfläche behandelt worden sein. Diese Behandlung kann mit üblichen Mitteln erreicht worden sein, z. B. durch Kontaktnahme des Siliciumdioxids mit linearen oder Siloxanen, Halogensilanen, Silanolen oder Alkoxysilanen, nach bekannten Verfahren. Die behandelten Füllstoffe sind bevorzugt, wenn Füllstoff und Polymerisat in Berührung miteinander für längere Zeit gelagert werden, bevor sie mit dem Vernetzungsmittel und dem Katalysator vermischt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Siliciumdioxidfüllstoffe sind in doppelter Weise wirksam, da sie erstens als Härtungshilfsmittel und zweitens als Verstärkungsmittel wirken. Das Siliciumdioxid kann in Mengen von 2 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polysiloxan eingesetzt werden. Gegebenenfalls können noch andere Füllstoffe zusammen mit den Siliciumdioxidfüllstoffen verwendet werden. Zu diesen gehören verstärkende Füllstoffe, wie pyrogen in der Gasphase gewonnene Siliciumdioxidarten, Kieselsäureaerogele- und -xerogele und die sogenannten nicht verstärkenden Füllstoffe mit einer Oberfläche von weniger als 50 m²/g, wie Diatomeenerde, Quarzmehl, Titandioxid und Calciumcarbonat. Als Katalysatoren können beliebige der für bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Organopolysiloxane üblicherweise verwendeten, eingesetzt v/erden, z. B. Carbonsäuresalze von Metallen, wie Zinnoleat, Stannooctoat, Bleinaphthenat oder Cobaltoctoat, Titanester, wie Tetra-butyltitanat oder Tetra-octyl-

titanat, Amine, wie n-Butylamin oder Aminsalze, wie Hexylaminacetat oder Guanidin-2-äthylhexoat. Zinncarbonsäure sind als Kondensationskatalysatoren bevorzugt.

Die mit den erfindungsgemäß verwendeten SiIiciumdioxidarten erhältlichen Elastomeren können für alle Anwendungsarten, für die üblicherweise Organopolysiloxanelastomere eingesetzt werden, verwendet werden, z. B. für Einbettungen, Abdichtungen und in der Luftraumindustrie.

Beispiel 1

Es wurden folgende Proben hergestellt:

(1) 150 g eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 2400sSt/25°C wurden mit 15 g eines ausgefällten Siliciumdioxids vermischt. Das Siliciumdioxid hatte einen Wassergehalt von 3 bis 8 Gewichtsprozent und eine Oberfläche von etwa 150m²/g. Es war in Übereinstimmung mit dem im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 805 955 beschriebenen Verfahren durch Ausfällen von CaI-ciumsilicat aus einer wäßrigen Natriumsilicatlösung und anschließender Behandlung mit Salzsäure hergestellt worden.

(2) 150 g des Siloxans aus Probe 1 wurden mit

15 g eines handelsüblichen Siliciumdioxids, das durch Behandlung mit Methylhydrogensiloxan hydrophobiert worden war, vermischt. Das so hergestellte Siliciumdioxid hatte einen Wassergehalt von etwa

5 Gewichtsprozent und eine Oberfläche von 140 m²/g. Dessen Herstellung erfolgte gemäß dem in der kanadischen Patentschrift 667 143 beschriebenen Verfahren durch Koagulation einer Alkalisilicatlösung mittels Ammoniak und anschließendem Ausfällen des Siliciumdioxids durch Zugabe von Säure.

33 g von jeder der oben beschriebenen Proben wurden mit 2 g eines Gemisches vermischt, das

16 Gewichtsteile der Verbindung der Formel

45

C₂H₅Si(ON = CCH₃C₂Hs)₃

und 1 Gewichtsteil Dibutylzinndiacetat enthielt.

Es wurde festgestellt, daß die Probe (1) in 24 Stunden und die Probe (2) in 72 Stunden zu einem ausgezeichneten Elastomeren härtete.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltenden Dimethylsiloxans mit einer Viskosität von 2500cSt/25°C wurden mit 20 Gewichtsteilen eines Siliciumdioxidfüllstoffes [handelsübliches Siliciumdioxid gemäß Beispiel 1 (2)], der durch Behandlung mit Dimethylpolysiloxan hydrophobiert worden war, vermischt. Dieser Füllstoff hatte eine Oberfläche von 150 m²/g und einen Wassergehalt von etwa 5%. Das Gemisch wurde anschließend mit 0,2 Gewichtsteilen Dibutylzinndiacetat und 5 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel

65 C₂H₅Si(ON = CC₂H₅CH₃)₃

vermischt. Nach einer Härtungszeit von 7 Tagen bei Raumtemperatur zeigte das Elastomer folgende Eigenschaften:

Härtemessung (nach Shore) 42

Zugfestigkeit 49,7 kg/cm²

Dehnung 370%

Schälfestigkeit von Aluminium 4,5 kg/cm

(25 lbs/in.)

Die Mischung härtete in einer Schichttiefe von 1,27 cm in 24 Stunden zu einem trockenen, nicht klebrigen Elastomeren.

Es wurde gefunden, daß der Versuch bei Verwendung von Methyltriacetoxysilan als Vernetzungsmittel mißlang.

Beispiel 3

Ein in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltendes flüssiges Dimethylsiloxan mit einer Viskosität von 4000cSt/25°C wurde jeweils mit einem der unten beschriebenen Füllstoffe, in Mengen von 10 Gewichtsteilen Füllstoff auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, vermischt. In jedem Fall wurde dieses Gemisch mit 5,5 Gewichtsteilen eines A Gemisches aus 16 Gewichtsteilen der Verbindung ™ der Formel

C₂H₅Si(ON = CC₂H₅CH₃)₃

und 1 Gewichtsteil Dibutylzinndiacetat vermischt. Jede Probe wurde in einen geschlossenen Behälter gestellt und die Härtung in einer Schichttiefe von 1,27 cm beobachtet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

(1) Handelsübliches Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 240 m²/g und einem Wassergehalt von 6%, hergestellt nach dem in der kanadischen Patentschrift 667 143 beschriebenen Verfahren durch Koagulation einer Alkalisilicatlösung mittels Ammoniak und anschließendem Ausfällen des Siliciumdioxids durch Zugabe von Säure;

(2) handelsübliches Siliciumdioxid gemäß (1), das wie im Beispiel 2 mit Dimethylpolysiloxan hydrophobiert worden war;

(3) handelsübliches Siliciumdioxid gemäß (1), das t mit Hexamethyldisilazan behandelt worden war, unter Bildung eines an seiner Oberfläche Trimethylsiloxygruppen tragenden Siliciumdioxids; diese Behandlung wurde wie folgt durchgeführt:

Ein Kolben von 21 Fassungsvermögen wurde mit 100 g des handelsüblichen Siliciumdioxids beschickt, dann wurden tropfenweise 14,5 g des Hexamethyldisilazans der Formel

[(CH₃)₃Si]NH

mit einem Reinheitsgrad von 95% in das Siliciumdioxid unter mäßigem Schütteln eingetragen. Nach beendeter Zugabe wurde der Kolbeninhalt mit Toluol behandelt, der Kolben verschlossen und 18 Stunden auf einer Rollvorrichtung hin und her bewegt. Anschließend wurde der Kolbeninhalt 28 Stunden auf 150° C erhitzt, und dann wurde das behandelte Siliciumdioxid abgetrennt;

(4) handelsübliches Siliciumdioxid gemäß (1), das mit 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan behandelt worden war; diese Behandlung wurde wie folgt durchgeführt: 100 g des handelsüblichen SiIi-

ciumdioxids wurden azeotrop getrocknet, dann mit 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan der Formel

[F₃CCH₂CH₂(CH₃)SiO]₃ _$

und genügend Toluol zur Bildung einer Aufschlämmung versetzt. Durch diese Aufschlämmung wurde 2 Minuten ein kräftiger Ammoniakstrom geleitet. Dann wurde das Reaktionsgefäß verschlossen und ¹I₂ Stunde auf einer Rollvorrichtung hin und her bewegt. Anschließend wurde das Siliciumdioxid abgetrennt:

(5) pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 250 m²/g; handelsübliches Standardprodukt, das durch Verbrennen von Silanen in einer Sauerstoffatmosphäre hergestellt worden war;

(6) pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxid, mit einer Oberfläche von 420 m²/g, das mit Wasser benetzt worden war; hierzu wurden 100 g des handelsüblichen Siliciumdioxids mit 10 g destilliertem Wasser versetzt und 22 Stunden auf einer Rollvorrichtung hin und her bewegt;

(7) mit Dimethylsiloxan behandeltes Kieselsäure-Aerogel mit einer Oberfläche von 150m²/g;

(8) mit Trimethylsilylverbindungen behandeltes Kieselsäure-Xerogel mit einer Oberfläche von 350m²/g, hergestellt gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3 015 645.

CH₃Si[ON = C(CH₃)J₃
CH₂ = CHSi[ON = C(C₆H₅)₂]₃
C₆H₅Si[ON = C(CH₂)₃CH₂]₃
C₆H₅CH₂Si[ON = C(C₆H₄Br)(CH₂Br)I₃
CF₃CH₂CH₂Si[ON = C(CF₂)₃CF₂]₃
Si[ON = C(CH₃)J₄
C₁₈H₃₇Si[ON = C(CH₃)J₃
Si[ON = C(CH = CH₂)(C₆H₅)]₄

(CH₃)₂

Die Versuche 5 bis 8 dienen nur zum Vergleich.

Silicium dioxid	24 Stunden Härtung	72 Stunden Härtung
1 2 3 4 5 6 7 8	Härtemessung 25 Härtemessung 28 Härtemessung 30 Härtemessung 23 keine Härtung keine Härtung keine Härtung keine Härtung	Härtemessung 27 Härtemessung 33 Härtemessung 33 Härtemessung 31 keine Härtung keine Härtung keine Härtung keine Härtung

Beispiel 4

Das Verfahren aus Beispiel 1 (2) wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 5 Gewichtsteile Siliciumdioxid (2) auf 100 Gewichtsteile des in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltenden Dimethylsiloxans mit einer Viskosität von 2400 cSt/25°C verwendet wurde. Die erhaltene Mischung härtete in 24 Stunden in 2,54 cm Schichttiefe.

BeispieI5

Praktisch die gleichen Elastomeren wurden erhalten, wenn in dem Verfahren aus Beispiel 1 (1) die folgenden Vernetzungsmittel eingesetzt wurden:

CH,

[(C₂H₅)(CH₃)C = NO]₂Si[OSi]₁₀Si[ON =

(CH₃)₂
[(CH₃)₂C = NO]₃SiCH₂CH₂SiON = C(CH₃)₂

CH₃
[(CH₃)₂C = NOSiO]₄

HSi[ON = C(CH₃)J₃

(H₃C)₂ CH₃
CH₃Si[O(SiO)₅Si(ON = C(CH₃)₂)J₃

109 547/461

Beispiel 6

Elastomere, die in tiefen Schichten härteten, wurden erhalten, wenn die folgenden in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltenden Siloxane bei dem Verfahren aus Beispiel 1{1) eingesetzt wurden:

Mischpolymerisat aus 5 Molprozent (C₆H₅)₂SiO- und 95 Molprozent (CH₃)₂SiO-Einheiten,

Phenylmethylpolysiloxan,

Vinylmethylpolysiloxan,

Mischpolymerisat aus 5 Molprozent Octadecylmethylsiloxan- und 95 Molprozent (CH₃)₂Si0-Einheiten,

Mischpolymerisat aus 60 Molprozent

C₂H₅CH₃SiO-

und 30 Molprozent Einheiten der Formel
CH, CH₃

CCH₂SiO

CH₃

CF₃CH₂CH₂SiO

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Siliciumdioxid als verstärkender Füllstoff mit einer Oberfläche von mindestens

50 m²/g und einem gebundenen Wassergehalt von mindestens 3 Gewichtsprozent, die durch Koagulation eines Silicats aus einer wäßrigen Silicatlösung und anschließender Umwandlung des koagulierten Silicats in Siliciumdioxid durch Behandlung mit Säure hergestellt worden sind, in unter Formgebung durch Vernetzung bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Massen aus Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysilanen mit einer Viskosität von mindestens 100 cSt/25⁰ C, deren organische Reste einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind, Organosiliciumverbindungen als Vernetzungsmittel, die durchschnittlich mindestens drei Si-gebundene X = NO-Gruppen je Molekül enthalten, wobei X Reste der Formeln

-CR₂ oder -CR"

bedeutet, wobei R' einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste und R" zweiwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten und die restlichen Valenzen der Si-Atome durch Wasserstoffatome, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Sauerstoffatome in Form von SiOSi-Bindungen abgesättigt sind, und Kondensationskatalysatoren.