DE19801004A1 - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen kugelförmigen Lyogelen in wasserunlöslichen Silylierungsmitteln - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen kugelförmigen Lyogelen in wasserunlöslichen Silylierungsmitteln, die als Vorstufe für Aerogele dienen können.

Aerogele, insbesondere solche mit Porositäten über 60% und Dichten unter 0,6 g/cm³, weisen eine äußerst geringe thermische Leitfähigkeit auf und finden deshalb Anwendung als Wärmeisolationsmaterial, wie z. B. in der EP-A-0 171 722 beschrieben.

Aerogele im weiteren Sinn, d. h. im Sinne von "Gel mit Luft als Dispersionsmittel", werden durch Trocknung eines geeigneten Gels hergestellt. Unter den Begriff "Aerogel" in diesem Sinne, fallen Aerogele im engeren Sinne, Xerogele und Kryogele. Dabei wird ein getrocknetes Gel als Aerogel im engeren Sinn bezeichnet, wenn die Flüssigkeit des Gels bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur und ausgehend von Drücken oberhalb des kritischen Druckes entfernt wird. Wird die Flüssigkeit des Gels dagegen unterkritisch, beispielsweise unter Bildung einer Flüssig-Dampf-Grenzphase entfernt, dann bezeichnet man das entstandene Gel vielfach auch als Xerogel.

Bei der Verwendung des Begriffs Aerogele in der vorliegenden Anmeldung handelt es sich um Aerogele im weiteren Sinn, d. h. im Sinn von "Gel mit Luft als Dispersionsmittel".

Darüber hinaus kann man Aerogele entsprechend dem Typ des Gelgerüsts grundsätzlich in anorganische und organische Aerogele unterteilen.

Anorganische Aerogele sind schon seit 1931 bekannt (S.S. Kistler, Nature 1931, 127, 741). Diese ersten Aerogele wurden aus Wasserglas und einer Säure als Ausgangsmaterialien hergestellt. Dabei wurde das Wasser in den so erhaltenen Naßgelen gegen ein organisches Lösungsmittel ausgetauscht und dieses Lyogel anschließend überkritisch getrocknet. Auf diese Weise wurden hydrophile Aerogele erhalten (US-A-2,093,454).

Bis heute wurden eine ganze Reihe unterschiedlichster anorganischer Aerogele hergestellt. So konnten z. B. SiO₂-, Al₂O₃-, TiO₂-, ZrO₂-, SnO₂-, Li₂O-, CeO₂- und V₂O₅-Aerogele sowie Mischungen aus diesen hergestellt werden (H.D. Gesser, P.C.Goswami, Chem. Rev. 1989, 89, 765ff).

Seit einigen Jahren sind auch organische Aerogele bekannt. In der Literatur findet man z. B. organische Aerogele auf der Basis von Resorcin/Formaldehyd, Melamin/Formaldehyd oder Resorcin/Furfural (R.W. Pekala, J. Mater. Sci. 1989, 24, 3221, US-A-5,508,341, RD 388047, WO 94/22943 und US-A-5,556,892). Darüber hinaus sind auch noch organische Aerogele aus Polyisocyanat (WO 95/03358) und Polyurethanen (US-A-5,484,818) bekannt. Dabei geht man, wie zum Beispiel in der US-A-5,508,341 beschrieben, von Ausgangsmaterialien wie Formaldehyd und Melamin in Wasser gelöst aus, bringt diese durch geeignete Katalysatoren miteinander zur Reaktion, tauscht das Wasser in den Poren des gebildeten Gels gegen ein geeignetes organisches Lösungsmittel aus und trocknet anschließend überkritisch.

Anorganische Aerogele können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden.

Zum einen können SiO₂-Aerogele beispielsweise durch saure Hydrolyse und Kondensation von Tetraethylorthosilikat in Ethanol hergestellt werden. Dabei entsteht ein Gel, das durch überkritische Trocknung unter Erhaltung der Struktur getrocknet werden kann. Auf dieser Trocknungstechnik basierende Herstellungsverfahren sind z. B. aus der EP-A-0 396 076, der WO 92/03378 und der WO 95/06617 bekannt.

Eine Alternative zu obiger Trocknung bietet ein Verfahren zur unterkritischen Trocknung von SiO₂-Gelen, bei dem diese vor der Trocknung mit einem chlorhaltigen Silylierungsmittel umgesetzt werden. Das auf dieser Trocknungstechnik basierende Herstellungsverfahren wird ausführlich in der WO 94/25149 beschrieben.

Neben den bei den oben beschriebenen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten Tetraalkoxysilanen können aber auch Wassergläser als preisgünstige Ausgangsmaterialien für die Herstellung von SiO₂-Aerogelen verwendet werden.

Wird Wasserglas als Ausgangsmaterial verwendet, so findet die Bildung des Lyogels immer in einer überwiegend wäßrigen Phase statt.

Dazu kann beispielsweise aus einer wäßrigen Wasserglaslösung mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes eine Kieselsäure hergestellt werden, die durch Zugabe einer Base zu einem SiO₂-Gel polykondensiert. Nach Austausch des wäßrigen Mediums gegen ein geeignetes organisches Lösungsmittel kann dieses dann überkritisch oder unterkritisch getrocknet werden. Zur unterkritischen Trocknung wird in einem weiteren Schritt das erhaltene Gel z. B. mit einem chlorhaltigen Silylierungsmittel umgesetzt. Als Silylierungsmittel werden dabei aufgrund ihrer Reaktivität bevorzugt Methylchlorsilane (Me_4-nSiCl_n mit n = 1 bis 3) eingesetzt. Das dabei entstehende, auf der Oberfläche mit Methylsilylgruppen modifizierte SiO₂-Gel kann dann aus einem organischen Lösungsmittel heraus an der Luft getrocknet werden. Das auf dieser Technik basierende Herstellungsverfahren wird z. B. in der EP-A-0 658 513 offenbart.

In der WO 95/06617, der DE-A-195 41 279, der WO 96/22942, der DE-A-195 25 021, sowie den nicht offengelegten deutschen Patentanmeldungen 196 31 267, 196 48 797 und 196 48 798 werden weitere spezielle Verfahren zur Herstellung von Aerogelen auf der Basis von wäßrigen Lyogelen beschrieben.

Bei Naßgelen, Xerogelen und auch Aerogelen kommt in Abhängigkeit von der späteren Verwendung der Formgebung eine entscheidende Rolle zu. Will man z. B. den Aerogelen eine speziell definierte makroskopische Form geben, so muß dies im Verlauf der Aerogelherstellung erfolgen und zwar vor, während und/oder unmittelbar nach der Bildung des Hydrogels bzw. Lyogels. Im weiteren Verlauf der Aerogelherstellung können die als Hydrogel, Lyogel oder Aerogel vorliegenden makroskopischen Formen nur noch mit dem Fachmann bekannten Verfahren, wie z. B. Mahlen, zerkleinert werden. Dabei ergeben sich im allgemeinen aber keine definierten Formkörper. Eine ähnliche Problematik ergibt sich bei allen Produkten, die auf einer Hydrogel- bzw. Lyogelbasis aufgebaut sind und eine definierte makroskopische Gestalt aufweisen sollen.

Im Falle von unterkritisch getrockneten Aerogelen kommt der Formgebung eine weitere spezielle Aufgabe zu. Im Verlauf der unterkritischen Trocknung von organisch modifizierten Lyogelen kommt es zu einem starken Volumenschrumpf von bis zu 90 Vol.-%. Kurz vor dem Ende der Trocknung springen die geschrumpften Lyogele je nach Gelart und Oberflächenmodifikation dann auf ein Volumen bis hin zu ihrem Ausgangsvolumen zurück. Dies ist dem Fachmann als sogenannter "spring back" bekannt. Damit bei einem solchen Vorgang das Netzwerk der Gelpartikel erhalten bleibt und es nicht zu größeren Rissen-oder Bruch kommt, müssen die Gelpartikel möglichst ideal radialsymmetrisch sein. Dies muß wiederum im Formgebungsschritt vor, während und/oder unmittelbar nach der Bildung des Hydrogels bzw. Lyogels erfolgen.

Unter Lyogelen werden in dieser Anmeldung alle Gele verstanden, in deren Gelporen sich mindestens ein Lösungsmittel befindet. Hydrogele weisen im Sinne dieser Anmeldung mehr als 50 Vol.-% Wasser bezogen auf die Lösemittelphase in den Poren auf.

Um prinzipiell ein Lyogel herzustellen, muß ein Lyosol zur Gelierung gebracht werden, um das Netzwerk des Lyogels aufzubauen. Die damit verbundenen Reaktionszeiten variieren zwischen wenigen Sekunden und einigen Stunden. Da der Formgebungsschritt in dieser Zeit erfolgen muß, um die weiter oben beschriebene definierte makroskopische Form zu gewährleisten, muß er auf die jeweilige Gelierungszeit abgestimmt werden. Da die Eigenschaften des Lyogels maßgebend von der Zeit der Gelierung abhängen, ist das Formgebungsverfahren für die späteren Eigenschaften sehr wichtig.

Zur Formgebung von Lyogelen sind in der Literatur einige Verfahren beschrieben. Dabei unterscheidet man Verfahren, bei denen das Lyosol entweder in eine Dampf-und/oder Gasatmosphäre oder in eine wasserunlösliche Flüssigkeit eingebracht wird.

In der DE-C-21 03 243 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem mittels einer speziellen Mischdüse aus einem kieselsäurehaltigen Rohstoff und einer sauren Lösung ein Hydrosol gebildet wird und zwecks Tropfenbildung in ein gasförmiges Medium, z. B. Luft, gesprüht wird.

Der Nachteil eines solchen Verfahrens ist jedoch, daß bei der Herstellung größerer Partikel die Fallstrecke, abhängig von der Gelierungszeit, entsprechend lang sein muß. Dadurch ist dieses Verfahren selbst bei extrem kurzen Gelierungszeiten von nur einigen Sekunden, auf sehr kleine Partikel begrenzt. Darüber hinaus kommt es zu einer inhomogenen Verteilung der Lyogelpartikel.

In den nicht offengelegten deutschen Patentanmeldungen 197 22 737 und 197 22 738 wird ein Verfahren offenbart, bei dem das Lyosol in eine Dampfatmosphäre gesprüht wird. Dabei treten ähnliche Nachteile auf, wie oben beschrieben.

Etwas größere und gleichmäßigere Partikel können mittels wasserunlöslicher Flüssigkeiten als Formgebungsmedium erreicht werden.

So ist z. B. aus der DE-C-8 96 189 bekannt, daß man kugelförmige Hydrogele dadurch herstellen kann, daß man aus einem kieselsäurehaltigen Rohstoff durch Umsetzung mit einer Säure ein gelbildendes Kieselsäurehydrosol herstellt und dieses in Form einzelner Tropfen durch ein mit Wasser und dem Hydrosol nicht mischbares flüssiges Medium, z. B. ein Mineralöl, hindurchleitet. Die Hydrosoltropfen nehmen dabei eine mehr oder weniger kugelförmige Gestalt an und verbleiben so lange in der Ölschicht, bis die Umwandlung vom Sol in das feste Hydrogel erfolgt ist. Die nach diesem Verfahren hergestellten Hydrogelkugeln weisen jedoch Mineralölverunreinigungen auf, die auch durch aufwendiges Waschen nicht vollständig entfernt werden können. In der DD-C-253242 und DD-C-253243 wird eine Verfahren beschrieben, bei dem die Rückstände auf den Gelpartikeln durch ein entsprechend aufwendiges Verfahren entfernt werden. In der DD-C-253242 wird das Hydrosol in eine Ölsäule gesprüht, die mit Wasser unterschichtet ist. Die in der Ölsäule gebildeten Gelpartikel werden in einer CCl₄ Phase und/oder Wasserphase von an hängenden Ölresten befreit. Allerdings müssen dann diese Reinigungsphasen wieder mittels Destillation recycliert werden. In der DD-C-253243 werden die Gelpartikel in einer mit Wasser überschichteten CCl₄ Phase gebildet. Das Hydrosols wird von unten in die CCl₄ Phase gegeben und die sich bildenden Gelpartikel werden von anhaftenden CCl₄ Rückständen beim Übergang in die Wasserphase befreit. Da die Gelpartikel aber aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung eine höhere Dichte als Wasser haben, befinden sie sich direkt an der Phasengrenze, was eine einfache Abtrennung erschwert. Zum anderen muß auch hier die Wasserphase aufwendig gereinigt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen kugelförmigen Lyogelen bereitzustellen, bei dem keine Rückstände des formgebenden Mediums von den Gelpartikeln entfernt werden müssen, bevor sie einer Silylierung und/oder anschließenden Trocknung unterzogen werden.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen kugelförmigen Lyogelen, bei dem man

• a) ein Lyosol vorlegt,
• b) das in Schritt a) erhaltene Lyosol in mindestens ein Silylierungsmittel überführt, in welchem das Lyosol unlöslich bzw. nicht merklich löslich ist, und
• c) das in Schritt b) geformte, kugelförmige Lyosol in mindestens einem Silylierungsmittel, in welchem das Lyosol ebenfalls unlöslich bzw. nicht merklich löslich ist, zum Lyogel geliert.

Vorzugsweise wird sowohl in Schritt b) als auch in Schritt c) nur ein Silylierungsmittel verwendet. Besonders bevorzugt ist es die Formbildung des Schrittes b) und das Gelieren in einem Schritt und damit auch in nur einem Silylierungsmittel durchzuführen.

Unter einem Lyosol wird in der vorliegenden Anmeldung ein Sol verstanden, dessen gelbildenden Moleküle bzw. Partikel in mindestens einem Lösungsmittel gelöst, suspendiert und/oder dispergiert sind. Vorzugsweise wird als Lyosol ein Hydrosol verwendet. Hydrosol gemäß der vorliegenden Anmeldung heißt, daß das Lösungsmittel mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 98 Gew.-% Wasser enthält.

Unter Gelierung ist in der vorliegenden Anmeldung zu verstehen, daß das Lyosol den Gelpunkt überschreitet.

Das in Schritt c) geformte Netzwerk des Lyogels kann in jeder beliebigen organischen und/oder anorganischen Grundzusammensetzung vorliegen. Als organische Grundzusammensetzung kommen alle dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Systeme in Frage. Bevorzugt ist eine anorganische Grundzusammensetzung auf der Basis von oxidischen Silicium-, Zinn-, Aluminium-, Gallium-, Indium-, Titan- und/oder Zirkonium-Verbindungen, besonders bevorzugt auf der Basis von oxidischen Silicium-, Aluminium-, Titan- und/oder Zirkoniumverbindungen. Ganz besonders bevorzugt ist ein silikatisches Hydrogel, das Anteile an Zirkonium-, Aluminium-, Titan-, Vanadium- und/oder Eisen-Verbindungen enthalten kann, insbesondere ein rein silikatisches Hydrogel.

Bei den organischen und/oder anorganischen Grundzusammensetzungen müssen die unterschiedlichen Komponenten nicht notwendigerweise homogen verteilt sein und/oder ein durchgehendes Netzwerk bilden. Es ist auch möglich, daß einzelne Komponenten ganz oder teilweise in Form von Einschlüssen, Einzelkeimen und/oder Anlagerungen im Netzwerk vorliegen.

Im folgenden werden zwei bevorzugte Ausführungsformen zur Herstellung eines Lyosols beschrieben, ohne dadurch jedoch die Erfindung einzuschränken.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt a) ein silikatisches Lyosol vorgelegt, das dadurch hergestellt wird, daß man eine wäßrige Wasserglaslösung mit Hilfe eines sauren Ionenaustauscherharzes in ein Kieselsäure-Sol mit einem pH-Wert ≦ 3 überführt.

Als Wasserglas wird vorzugsweise Natrium- und/oder Kaliumwasserglas verwendet. Als Ionenaustauscherharz wird vorzugsweise ein saures Harz verwendet, wobei insbesondere solche geeignet sind, die Sulfonsäuregruppen enthalten.

Vor Schritt b) kann der pH-Wert des Lyosols gegebenenfalls noch mittels einer Base erhöht werden, um eine schnellere Gelbildung in Schritt c) zu erreichen. Der pH-Wert liegt dabei im allgemeinen zwischen 2 und 8, vorzugsweise zwischen 4 und 6, und besonders bevorzugt zwischen 4 und 5.

Als Base wird im allgemeinen NH₄OH, NaOH, KOH, Al(OH)₃ und/oder kolloidale Kieselsäure eingesetzt.

Das vorzugsweise aus den oben beschriebenen silikatischen Ausgangsverbindungen hergestellte Lyosol kann zusätzlich noch zur Kondensation befähigte Zirkonium-, Aluminium-, Zinn- und/oder Titan-Verbindungen enthalten.

Des weiteren können vor und/oder während der Solherstellung Trübungsmittel als Zusatzstoffe insbesondere IR-Trübungsmittel zur Reduktion des Strahlungsbeitrages zur Wärmeleitfähigkeit, wie z. B. Ruß, Titanoxide, Eisenoxide und/oder Zirkonoxide, zugesetzt werden.

Darüber hinaus können dem Sol zur Erhöhung der mechanischen Stabilität Fasern zugesetzt werden. Als Fasermaterialien können anorganische Fasern, wie z. B. Glasfasern oder Mineralfasern, organische Fasern, wie z. B. Polyesterfasern, Aramidfasern, Nylonfasern oder Fasern pflanzlichen Ursprungs, sowie Gemische derselben verwendet werden. Die Fasern können auch beschichtet sein, z. B. Polyesterfasern, die mit einem Metall wie z. B. Aluminium metallisiert sind.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt a) ein silikatisches Lyosol vorgelegt, das dadurch hergestellt wird, daß man aus einer wäßrigen Wasserglaslösung mit Hilfe mindestens einer organischen und/oder anorganischen Säure ein Kieselsäuresol erhält.

Als Wasserglaslösung wird dabei im allgemeinen eine 6 bis 25 Gew.-%ige (bezogen auf den SiO₂-Gehalt) Natrium- und/oder Kaliumwasserglaslösung verwendet. Bevorzugt ist eine 10 bis 25 Gew.-%ige Wasserglaslösung, besonders bevorzugt eine 10 bis 18 Gew.-%ige Wasserglaslösung.

Ferner kann die Wasserglaslösung auch bezogen auf SiO₂ bis zu 90 Gew.-% zur Kondensation befähigte Zirkonium-, Aluminium-, Zinn- und/oder Titan-Verbindungen enthalten.

Als Säuren werden im allgemeinen 1 bis 50 Gew.-%ige Säuren verwendet, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%ige Säuren. Bevorzugte Säuren sind Schwefel-, Phosphor-, Fluß-, Oxal- und Salzsäure. Besonders bevorzugt ist Salzsäure. Es können aber auch Mischungen der entsprechenden Säuren eingesetzt werden.

Neben dem eigentlichen Mischen der Wasserglaslösung und der Säure ist es darüber hinaus auch möglich, bereits vor dem eigentlichen Mischen einen Teil der Säure in die Wasserglaslösung und/oder einen Teil der Wasserglaslösung in die Säure zu geben. Auf diese Weise ist es möglich, das Verhältnis der Stoffströme Wasserglaslösung/Säure über einen sehr weiten Bereich zu variieren.

Nach dem Mischen der beiden Lösungen wird vorzugsweise ein 5 bis 12 Gew.-%iges SiO₂-Sol erhalten. Besonders bevorzugt ist ein 6 bis 9 Gew.-%iges SiO₂-Sol. Ferner sollte der pH-Wert des Lyosols zwischen 2 und 8, vorzugsweise zwischen 4 und 5 liegen. Gegebenenfalls kann der pH-Wert noch mittels einer Base erhöht werden, um eine schnellere Gelbildung in Schritt c) zu erreichen. Als Base wird im allgemeinen NH₄OH, NaOH, KOH, Al(OH)₃ und/oder kolloidale Kieselsäure eingesetzt.

Um eine möglichst gute Durchmischung der Wasserglaslösung und der Säure zu gewährleisten, sollten beide Lösungen vorzugsweise unabhängig voneinander eine Temperatur zwischen 0 und 30°C, besonders bevorzugt zwischen 5 und 25°C und insbesondere zwischen 10 und 20°C aufweisen.

Die schnelle Durchmischung der beiden Lösungen erfolgt in dem Fachmann bekannten Vorrichtungen, wie z. B. Rührkesseln, Mischdüsen und statischen Mischern. Bevorzugt sind halbkontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren, wie z. B. Mischdüsen.

Des weiteren können dem Wasserglas, der Säure und/oder dem Sol Trübungsmittel als Zusatzstoffe, insbesondere IR-Trübungsmittel zur Reduktion des Strahlungsbeitrages zur Wärmeleitfähigkeit, wie z. B. Ruß, Titanoxide, Eisenoxide und/oder Zirkonoxide zugesetzt werden.

Darüber hinaus können dem Wasserglas, der Säure und/oder dem Sol zur Erhöhung der mechanischen Stabilität Fasern zugesetzt werden. Als Fasermaterialien können anorganische Fasern, wie z. B. Glasfasern oder Mineralfasern, organische Fasern, wie z. B. Polyesterfasern, Aramidfasern, Nylonfasern oder Fasern pflanzlichen Ursprungs, sowie Gemische derselben verwendet werden. Die Fasern können auch beschichtet sein, z. B. Polyesterfasern, die mit einem Metall wie z. B. Aluminium metallisiert sind.

In Schritt b) wird das in Schritt a) erhaltene Lyosol in mindestens ein wasserunlösliches Silylierungsmittel überführt. Das Silylierungsmittel liegt dabei als Flüssigkeit vor.

Als Silylierungsmittel werden in den Schritten b) und c) Disiloxane der Formel (I) eingesetzt,

R₃Si-O-SiR₃ (I)

wobei die Reste R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, je ein Wasserstoffatom oder ein nicht reaktiver, organischer, linearer, verzweigter, cyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aromatischer oder heteroaromatischer Rest, vorzugsweise C₁-C₁₈-Alkyl oder C₆-C₁₄-Aryl, besonders bevorzugt C₁-C₆-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, bedeuten.

Bevorzugt ist ein symmetrisches Disiloxan, wobei unter einem symmetrischen Disiloxan ein Disiloxan zu verstehen ist, bei dem beide Si-Atome die gleichen Reste R aufweisen. Besonders bevorzugt werden Disiloxane eingesetzt, bei denen alle Reste R gleich sind. Insbesondere verwendet man Hexamethyldisiloxan.

Darüber hinaus können alle dem Fachmann bekannten Silylierungsmittel eingesetzt werden, die mit Wasser nicht mischbar sind.

Die Temperatur des Silylierungsmittels in Schritt b) kann dabei zwischen 0°C und dem Siedepunkt der flüssigen Phase im Lyosol liegen. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 20°C und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 40°C und 120°C, und ganz besonders bevorzugt zwischen 40°C und 100°C. Gegebenenfalls kann auch unter Druck mit höheren Temperaturen gearbeitet werden.

Das Lyosol kann dabei nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren, wie z. B. Mischdüsen oder Dosiereinrichtungen in das Silylierungsmittel eingebracht werden. Das Silylierungsmittel bildet dabei eine Phase, in der das Lyosol aufgrund der Grenzflächenspannung im wesentlichen kugelförmige Tröpfchen bildet. Die Tröpfchengröße kann dabei beispielsweise je nach Art der Einbringung, der Massenströme und des Abstandes zum Flüssigkeitsspiegel eingestellt werden.

Überraschend wurde gefunden, daß sich einmal gebildete Tröpfchen gegenseitig abstoßen, solange sie vollständig von flüssigem Medium umgeben sind. Dadurch ist eine engere Tröpfchengrößenverteilung gewährleistet.

In Schritt c) geliert das in Schritt b) geformte kugelförmige Lyosol im Silylierungsmittel zum Lyogel.

Die Temperatur des Silylierungsmittels in Schritt c) kann dabei zwischen 0°C und dem Siedepunkt der flüssigen Phase im Lyosol liegen. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 20°C und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 40°C und 120°C, und ganz besonders bevorzugt zwischen 40°C und 100°C. Gegebenenfalls kann auch unter Druck mit höheren Temperaturen gearbeitet werden. Durch die Temperatur kann dabei die Geschwindigkeit der Gelierung beeinflußt werden. Im allgemeinen geliert das Lyosol bei höherer Temperatur schneller.

Das wasserunlösliche Silylierungsmittel kann dabei in jeder Art von Behälter vorliegen, bevorzugt ist jedoch eine Säulenanordnung. Bei der Säulenanordnung wird das Lyosol bevorzugt von oben (wenn die Dichte des/der Silylierungsmittel kleiner als die Dichte des Lyosols ist) oder von unten (wenn die Dichte des/der Silylierungsmittel größer als die Dichte des Lyosols ist) auf oder in das Silylierungsmittel überführt. Dabei können die weiter oben beschriebenen dem Fachmann bekannten Verfahren verwendet werden.

Die Verweildauer der Lyosoltröpfchen bzw. Lyogelpartikel kann beispielsweise durch die Höhe der mit Silylierungsmittel gefüllten Säule eingestellt werden. Dadurch kann ebenfalls die Gelierungsgeschwindigkeit eingestellt werden.

Ferner liegt je nach Art und/oder Temperatur des Silylierungsmittels eine andere Dichte und/oder Viskosität des flüssigen Mediums vor, wodurch die Verweildauer der Lyosoltröpfchen bzw. Lyogelpartikel ebenfalls eingestellt werden kann. Darüber hinaus wird dadurch auch wesentlich die Größe der Lyosoltröpfchen bzw. Lyogelpartikel bestimmt.

Das Silylierungsmittel kann grundsätzlich ruhig oder bewegt vorliegen, bevorzugt liegt es jedoch ruhig vor.

Unterhalb des Silylierungsmittels kann gegebenenfalls noch eine wäßrige Phase vorliegen. Sind die Lyosoltröpfchen während der Verweildauer im Silylierungsmittel geliert, so fallen die gebildeten Gelpartikel durch die Phasengrenze der beiden Flüssigkeiten hindurch und das Silylierungsmittel wird nahezu rückstandslos von den Gelpartikel entfernt.

Um eine höhere Stabilität der Gelpartikel zu erreichen, können sie noch einige Zeit im Silylierungsmittel und oder in einer wäßrigen Phase verweilen. Dabei kommt es zu einer Alterung des Gels.

Ferner kann es durch eine längere Verweildauer im Silylierungsmittel zu einer Silylierung der äußeren Oberfläche kommen. Dadurch lassen sich die Partikel für eine spätere Weiterbehandlung besser in einem organischen Lösungsmittel suspendieren.

Ferner können die so erhaltenen Gelpartikel zu Aerogelen nach bekannten Methoden der Technik weiterverarbeitet werden. Dabei sind durch Silylierungsmittel modifizierte dauerhaft hydrophobe Aerogele bevorzugt.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß bei der weiteren Verarbeitung der hergestellten Lyogele zu dauerhaft hydrophoben Aerogelen mittels Silylierung und anschließender, vorzugsweise unterkritischer Trocknung keine aufwendigen Waschschritte durchgeführt werden müssen.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher beschrieben, ohne jedoch dadurch beschränkt zu werden.

Beispiel

Herstellung von Gelpartikeln in flüssigem HMDSO:

• - Säulenhöhe: 4 m
• - Säulendurchmesser: 25 cm
• - Temperatur: 80 bis 90°C.

2 l einer Natriumwasserglaslösung (SiO₂-Gehalt 6 Gew.-% und Na₂O : SiO₂ Verhältnis von 1 : 3,3) werden über eine ummantelte Glaskolonne (Länge = 100 cm, Durch­ messer = 8 cm), die mit 4 l eines sauren Ionenaustauscherharzes (Styroldivinylbenzol-Copolymer mit Sulfonsäuregruppen, handelsüblich unter dem Namen ®Duolite C 20) gefüllt ist, geleitet (ca. 70 ml/min). Die Kolonne wird bei einer Temperatur von etwa 7°C betrieben. Die am unteren Ende der Kolonne ablaufende Kieselsäurelösung hat einen pH-Wert von 2,3. Das Sol aus dem Ionentauscher wird mittels NaOH (0,5 bis 1 molar) in einem Mischer auf einen pH-Wert von 4,6 bis 4,9 gestellt. Anschließend wird es gekühlt (7°C) und mittels einer Pumpe durch einen Schlauch (Innendurchmesser 4 mm; Abstand zur HMDSO-Ober­ fläche etwa 5 bis 10 cm) auf die heiße HMDSO Oberfläche geleitet. Die entstehenden Hydrosoltropfen fallen in der HMDSO-Flüssigkeit langsam nach unten und können als Hydrogelkügelchen entweder direkt aus dem heißen HMDSO herausgenommen, oder mittels einer zweiten Wasserphase (unterhalb der HMDSO-Phase in der Säule) im Wasser suspendiert aus der Säule entnommen werden. Die Gelpartikel haben einen mittleren Durchmesser von 2 mm.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen kugelförmigen Lyogelen, bei dem man

• a) ein Lyosol vorlegt,
• b) das in Schritt a) erhaltene Lyosol in mindestens ein Silylierungsmittel überführt, in welchem das Lyosol unlöslich ist, und
• c) das in Schritt b) geformte, kugelförmige Lyosol in mindestens einem Silylierungsmittel, in welchem das Lyosol ebenfalls unlöslich ist, zum Lyogel geliert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt b) und in Schritt c) jeweils nur ein Silylierungsmittel verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Schritt a) erhaltene Lyosol in ein Silylierungsmittel überführt und in diesem zum Lyogel geliert.

4. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein silikatisches Lyosol vorlegt.

5. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) ein silikatisches Lyogel vorlegt, das dadurch hergestellt wird, daß man eine wäßrige Wasserglaslösung mit Hilfe eines sauren Ionenaustauscherharzes in ein Kieselsäure-Sol mit einem pH-Wert ≦ 3 überführt.

6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) ein silikatisches Lyosol vorlegt, das dadurch hergestellt wird, daß man aus einer wäßrigen Wasserglaslösung mit Hilfe mindestens einer organischen und/oder anorganischen Säure ein Kieselsäuresol erhält.

7. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) ein Hydrosol vorlegt.

8. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silylierungsmittel in Schritt b) und c) als Flüssigkeit vorliegt.

9. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lyosol mittels Mischdüsen oder Dosiereinrichtungen in das Silylierungsmittel des Schrittes b) eingebracht wird.

10. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Schritten b) und c) als Silylierungsmittel Disiloxane der Formel (I) eingesetzt werden,
R₃Si-O-SiR₃ (I)
wobei die Reste R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, je ein Wasserstoffatom oder ein nicht reaktiver, organischer, linearer, verzweigten, cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, aromatischen oder heteroaromatischen Rest bedeuten.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Disiloxan ein symmetrisches Disiloxan eingesetzt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Disiloxan eingesetzt wird, bei dem alle Reste R gleich sind.

13. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Disiloxan Hexamethyldisiloxan eingesetzt wird.

14. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silylierungsmittel in Schritt c) in einer Säule angeordnet ist.

15. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Lyogel modifiziert und anschließend trocknet.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das modifizierte Lyogel unterkritisch trocknet.