DE1935771A1

DE1935771A1 - Aminoalkylsilicone und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1935771A1
Application number: DE19691935771
Authority: DE
Inventors: Holdstock Norman George; Thimineur Raymond Joseph
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-07-17
Filing date: 1969-07-15
Publication date: 1970-02-12
Also published as: GB1282471A; US3544498A; NL6911031A; FR2013145A1

Description

Aminoalkylsilicone und Ihre Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von Organopolysiloxancopolymeren, ihre partiellen Aminsalze und die Verwendung dieser partiellen Aminsalze in Poliermischungen von verbesserter Waschmittelbeständigkeit, Verteilung und Glanz.

Die Verwendung von Organopolysiloxanen in Verbindung mit oder ohne Wachse in Poliermitteln zum Schutz und zur Verbesserung des Aussehens verschiedenartiger gefärbter Flächen ist In der Technik allgemein bekannt. Die Verwendung der Organopolysiloxane in derartigen Zusammenstellungen beruht auf ihrer verbesserten Verteilung (rub-out). Eine verbesserte Verteilung bedeutet, daß die Polierzusammensetzungen auf der zu behandelnden Fläche leichter aufgetragen und ohne Bildung von Schlieren zu einer gleichmäßigen Oberfläche verteilt werden kann.

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Obwohl Silicone zu diesen Verwendungen weitgehend Zugang gefunden haben, wurde allgemein erkannt, daß diese Zusammenstellungen eine Oberflächenbeschaffenheit ergaben, deren Beständigkeit zu wünschen übrig ließ, da die Waschmittel, die herkömmlicherweise zum Waschen polierter Flächen verwendet werden, dazu neigen, das Poliermittel zu entfernen. Zur Lösung dieses Problems wurden Versuche unternommen, diesen Zusammenstellungen verschiedenartige, sogenannte waschmittelfeste Silicone zuzusetzen. Obwohl dadurch Zusammenstellungen mit verbesserter Waschmittelbeständigkeit erhalten wurden, waren diese sehr schwer aufzutragen und zeigten im Vergleich zu siliconhaltigen Poliermitteln herkömmlicher Art einen verhältnismäßig schlechten Glanz.

Die vorliegende Erfindung beruht auf einer neuen Kombination von Organopolysiloxancopolymeren mit ihrem partiellen carbonsauren Salz, die bei Verwendung in Poliermitteln die bessere Verteilung sowie den besseren Glanz der herkömmlichen organopolysiloxanhaItigen Polier- und Wachszusammenstellungen und zusätzlich eine verbesserte Waschmittelbeständigkeit ergibt.

Die Kombination der erfindungsgemäßen Organopolysiloxancopolymeren enthält:

A. Das durch teilweise Hydrolyse und Kondensation erhaltene Produkt aus 1. einem flüssigen silanol-endblockierten kettenpolymeren Polydiorganosiloxan der Formel:

HO

R
t

SiO
t

2. einem AminoaIk]Isilan der Formel:

2 H₂N(CH₂)J₁Si(OR^₃ und

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3. einem Aminoalkoxyalkylsilan oder Aminoalkoxyalkenylsilan der Formel:

H t

H₉NC

^Δ ι

R^{1 tf}

- 0 - R" - Si(OR* )₃

in Kombination mit

B. Dem durch teilweise Hydrolyse und Kondensation erhaltenen Produkt aus 4. einem silanol-endblockierten kettenpolymeren Polydiorganosiloxan der Formel:

HO

R t

SiO

und 5. einem Aminoalkoxyalkylsilan oder Aminoalkoxyalkenylsilan der Formel;

H₉NC ^Δ ι

R·"

C

RtIl

0 - R^f» - Si(OR')₃

In den vorstehenden und folgenden Formeln steht R für einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Ungesättigtheit, von denen mindestens 90 % Methylreste sind, R* für einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R¹¹ für einen zweiwertigen Alkylenrest, der 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält oder einen zweiwertigen Alkenylrest, der 3 bis 8 Kohlenstoffatome und an dem, dem Siliciumatom benachbarten Kohlenstoffatom eine Olefinbindung enthält, R¹¹¹ für einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, der niederen

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Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und für Cycloalkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei η einen Wert von 2 bis 20, n* einen Wert von 300 bis 1 000, a eine ganze Zahl von 3 bis 6 und

b eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeuten, das in Abs. A definierte Copolymer eine Viskosität von 5 bis 10 000 cSt bei 25°C aufweist und 1 bis 15 Gew.% OR'-Reste, bezogen auf das Gewicht des Copolymer, aufweist, wobei die Anteile des Polydiorganosiloxans, des Aminoalkylsilans und des Aminoalkoxyalkylsilans oder des Aminoalkoxyalkenylsilans so gewählt sind, daß insgesamt etwa 0,04 bis 1,0 von dem Arainoalkylsilan und dem Arainoalkoxyalkylsilan oder Aminoalkoxyalkenylsilan abgeleitete Siloxaneinheiten je Siloxaneinheit vorliegen, die sich von Polydiorganosiloxan ableiten und 0,25 bis 9 vom Aminoalkylsilan abgeleitete Siloxaneinheiten je Siloxaneinheit vorliegen, die sich vom Aminoalkoxyalkylsilan ableitet.

Die partiellen Salze der aliphatischen Carbonsäure der vorliegenden Erfindung sind Salze des Organopolysiloxancopolymeren und einer aliphatischen Carbonsäure, in denen etwa 10 bis 50 % der Aminreste der Aminoalkylreste des Aminoalkylsilans und des Aminoalkoxyalkylsilans in Aminsalze überführt sind.

Die erfindungsgemäßen Poliermittel weisen eine bessere Verteilung, einen verbesserten Glanz und eine verbesserte Waschmittelbeständigkeit auf. Sie sind Emulsionen aus Wasser, einem partiellen Salz einer aliphatischen Carbonsäure des in Abs. A beschriebenen Organopolysiloxancopolymeren, dem in Abs. B beschriebenen Organopolysiloxancopolymeren, einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und einem Emulgator, wobei die Copolymer lösung nach Abs. B eine Viskosität von etwa 10 bis 15 000 cSt, vorzugsweise 100 bis 2 000 cSt bei 25°C aufweist und 0,1 bis 1,5 Gew.% OR'-Reste, bezogen auf das Gewicht des Polymeren enthält, und die Anteile des Polydiorganosiloxans und des Aminoalkoxy-

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alkylsilans oder des Aminoalkoxyalkenylsilans nach Abs. B so gewählt sind, daß insgesamt O,CX)2 bis 0,013 vom Aminoalkoxyalkylsilan oder Arainoalkoxyalkenylsilan abgeleitete Siloxaneinheiten auf eine Siloxaneinheit kommen, die sich vom Polydiorganoslloxan ableitet und die Copolyraerlösung 5 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Copolymerlösung nach Abs. B, enthält.

Die erfindungsgemäße Kombination der Organopolysiloxancopolymeren stellen besondere Zusammenstellungen dar, deren Eigenschaften aus der Art der darin enthaltenen Komponenten nicht vorhersehbar waren. Wenn z.B. das Poliermittel lediglich aus dem Polydiorganosiloxan nach Abs. A hergestellt wird, so zeigt die erhaltene Polierzusammenstellung eine schlechtere Verteilung und einen schlechteren Glanz. Wird eine analoge Zusammenstellung aus dem Polydiorganosiloxan nach Abs. B hergestellt, so härtet das Material langsam aus und die Staubaufnahme wird zum Problem. Enthält die Zusammenstellung das Polydiorganosiloxan nach Abs. A und wird das Polydiorganosiloxan nach Abs. B einer Polierzusammenstellung zugesetzt, ohne daß ein Teil der Amingruppen in die aliphatischen carbonsauren Salze überführt wird, so bildet das Produkt keine stabile Emulsion. Die das Polydiorganosiloxan nach Abs. A in Kombination mit dem Polydiorganosiloxan nach Abs. B enthaltenden Zusammenstellungen sind deshalb ungewöhnliche Zusammenstellungen und ergeben in Verbindung mit der aliphatischen Carbonsäure weitere ungewöhnliche Zusammenstellungen, die zu ungewöhnlichen Polierzusammenstellungen führen.

Diorganopolysiloxancopolymere, welche Aminoalkoxyalkylreste ohne Kettenverzweigung enthalten, wie sie in den Absätzen A und B beschrieben wurden, werden aus bekannten Typen von Organosiliconen nach einem üblichen Verfahren hergestellt, obwohl die Anteile der in den Copolymeren eingesetzten Komponenten sowie das Ifaβ der partiellen Hydrolyse relativ feststeht, damit die erfindungsgemäßen Zusammenstellungen erhalten werden.

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Auf der anderen Seite sind die Organopolysiloxancopolymeren nach Abs. A und B, die Aminoalkoxyalkylreste enthalten, welche am Alkoxyrest eine Kettenverzweigung aufweisen oder die Aminoalkoxyalkenylreste enthalten, neue Stoffe, die ungewöhnliche und unerwartete Eigenschaften zeigen, wenn sie in Polierzusammenstellungen aufgenommen werden. Die zur Herstellung solcher Copolymeren angewandten Verfahren werden untenstehend ausführlich beschrieben werden.

Die silanol-endblockierten Polydiorganosiloxane der Formeln und 4 sind in der Technik allgemein bekannt und einige der silanol-endblockierten Polydimethylsiloxane sind im Handel leicht erhältlich. In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Silanolöl nach Formel 1 ein silanolendblockiertes Polydimethylsiloxan, wobei in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Substanz ein relativ geringes Molekulargewicht aufweist und durchschnittlich etwa 4 bis 7 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül aufweist, obwohl die erfindungsgemäßen Verbindungen auch solche umfassen, die 2 bis Diorganosiloxaneinheiten je Molekül enthalten.

Das Silanolöl nach Formel 4 ist ein kettenblockiertes Polydimethylsiloxan und in der bevorzugten Ausführungsform eine Substanz mit einem relativ hohen Molekulargewicht, die im Durchschnitt 600 bis 1 000 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül aufweist, obwohl die erfindurigsgemäßen Verbindungen ganz allgemein Stoffe umfassen, die von 300 bis 1 000 Diorganosiloxaneinheiten je Molekül aufweisen.

Wie vorstehend bereits ausgeführt wurde, sollten mindestens 90 % der R-Reste in den Polydiorganosiloxanen nach Formel 1 und 4 Methylreste sein. Sind die R-Reste andere als Methylreste, so sollten diese anderen Reste vorzugsweise aus der Gruppe der Äthyl- und Phenylreste gewählt werden. Von der vorliegenden Erfindung werden jedoch auch jene Polydiörgano-

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siloxane umfaßt, in denen die an Silicium gebundenen organischen Reste neben dem Methylrest aus der großen Klasse der organischen Kohlenwasserstoffgruppen ohne aliphatische Ungesättigtheit stammen, die normalerweise mit Siliconen verbunden sind. R steht deshalb für Reste wie Alkylreste, z.B. Propyl-, Butyl-, Octyl-, Octadecylreste usw.; Cycloalkylreste, wie z.B. Cycloheptyl-, Cyclohexylreste usw.; monocyclische und polycyclische Arylreste, wie z.B. Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthylreste usw.; Aralkylreste und insbesondere monocyclische niedere Aralkylreste, wie z.B. Benzyl-, Phenyläthyl-, Tinylpropylreste usw. Diese sich von der Methylgruppe unterscheidenden Reste können in dem Polydiorganosiloxan in jeder üblichen Art, wie z.B. so vorliegen, daß sie an das gleiche Siliciumatom gebunden sind, an das ein Methylrest gebunden ist, oder sie können an ein Siliciumatom gebunden sein, das keine Methylreste trägt. Ein gegebenes Siliciumatom kann auch eine Mischung aus anderen als Methylresten tragen. Diese anderen Reste, außer Methyl, können in dem Polydiorganosiloxan als Methyläthylsiloxaneinheiten, Methylpropylsiloxalieinheiten, Methylphenylsiloxaneinheiten, Diphenylsiloxaneinheiten, Vinyläthylsiloxaneinheiten usw. vorliegen.

Die Aminoalkoxyalkenylsilane sind neue Verbindungen und leiten sich von den Cyanoalkoxyalkenylsilanen ab. Die Cyanoalkoxyalkenylsilane sind gleichfalls neue Verbindungen der allgemeinen Formel:

6 NCC

RHI

C

R»»^f

- R·« - Sl(OR¹)₃

worin R¹, R'*, R^>tf und b die vorstehend angegebene Bedeutung aufweisen.

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Insbesondere bedeutet in den vorstehenden und in den folgenden Formeln R* einen Alkylrest, der bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweist, d.h. z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutylreste usw.; R¹¹ einen Rest aus der Gruppe der zweiwertigen Alkylenreste, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome und der zweiwertigen Alkenylreste, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen und eine olefinische Bindung an dem zum Siliciumatom benachbarten Kohlenstoff tragen, wie z.B. Äthylen-, Propylen-, Isobutylen-, Hexylen-, Propenylenreste,

HH CHo t t ι ^ύ

3,3-Dimethylpropenylenj - C - C - C - ,

CH₃

H H CnHr₇

ι ti·*'

3-Propylpropenylen: - C - C - C -

3,3-Cyclopentamethylenpropenylenreste:

HH

^H2^C _X ? C ^H2

wobei R^ftt einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, der niederen Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Heptylreste usw., und Cycloalkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, wie z.B. Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest usw. darstellt.

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Die Aminoalkoxyalkenylsilane der Formel 5, die den Cyanoalkoxyalkenylsilanen der Formel 6 entsprechen, werden durch Hydrierung der entsprechenden Cyanoalkoxyalkenylsilane hergestellt. Aminoalkoxyalkenylsilane der Formel 5 umfassen beispielsweise Verbindungen, die durch folgende Formeln dargestellt werden:

CH₃O

H H CH HHH

'III t I t

CHoO Si -C-C-C-O-C-C-C- NH

"³I » I I I

CH₃O CH₃ H CH₃ H

C₀H-O H H CoH, H

ZO, , , I"³ * t

C₀H-O Si-C-C-C-O-C-C-C- NH

C₂H₅O H HHH

Ο,Η,Ο HHH CHo H H

⁰ Ί - · 1 1 ι ^J 1 1

CoH-OSi -C-C-C-O-C-C-C-NHr

^J * I I t I I *

C₃H₇O H HHH

CHoO HH HHH

"³I Il III

CHoO -Si-C-C-C-O-C-C-C-NH,

III ^d

CH₃O / \ HHH

^H2^C

^CH2

H₉C CH₉

\/²

C H_n

Die Aminoalkoxyalkenylsilane der Formel 3 sind Monoaminoalkoxyalkenyltrialkoxysilane, wie es Formel 3 zeigt. Diese Stoffe sind neue Verbindungen, die, wenn sie in einem Poliermittel verwendet werden, wertvolle und unerwartete Eigenschaften aufweisen,

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d.h. bewirken, daß das Poliermittel auf der Oberfläche schneller aushärtet und die Waschmittelbeständigkeit der Politur um das zwei- bis dreifache erhöhen.

Die Aminoalkoxyalkenylsilane der Formel 3 werden durch Reduktion des entsprechenden Cyanoalkoxyalkenylsilans mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wie z.B. feinteiligem Raney-Nickel und anschließender Isolierung des Reaktionsproduktes durch fraktionierte Destillation erhalten.

Die cyanoalkoxyalkenyl-substituierten Silane werden ihrerseits durch Umsetzung eines Cyanoalkylathers eines acetylenischen Alkohols mit einem Trialkoxysilan in Gegenwart eines für die Addition der Silicium-Wasserstoffbindung des Trialkoxysilans an die ungesättigte Bindung des acetylenischen Äthers geeigneten Katalysators erhalten. Für diesen Reaktionstypus kann jeder Platinkatalysator verwendet werden, der sich für SiH-Olefin-Additionsreaktionen eignet.

Auf diese Weise kann das 3-Hethyl-3-(cyanoäthoxy)-l-trimethoxybuten-1 durch Umsetzung von (i-(3-Dimethylpropargyloxy)-propionnitril mit Trimethoxysilan in Gegenwart einer geringen Menge von Chloroplatinsäure hergestellt werden. Wie bereits kurz ausgeführt wurde, besteht das herkömmliche Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Aminoalkoxyalkenylsilans in einer Reaktion vom Cyanoäthylierungs-Typus. Dies bedeutet, daß ein Cyanoalkylather eines acetylenischen Alkohols mit einem Trialkoxysilan zur Umsetzung gebracht wird.

Der Cyanoalkyläther eines acetylenischen Alkohols wird durch Umsetzen eines acetylenischen Alkohols der Formel;

R«tl

c»c

R¹" t

C

_Rttf

OH

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- li -

worin c einen Wert von 1 bis 4 hat mit einem Nitril der Formel:

RtIt

_Rltl

C-C - C-N ι

R"¹

in Gegenwart eines basischen Katalysators unter Bildung eines acetylenischen Nitrils folgender Formel erhalten:

_Rttt

C=C-

Rltt

|_R^lf ·_

R«" t

0 -

C-C-t t

_Rlll Riff

CN

Wird ein tertiäres Alkinol zur Umsetzung gebracht, so besteht der für die Umsetzung verwendete basische Katalysator vorzugsweise aus Natriummethoxid. Wird ein primäres Alkinol zur Umsetzung gebracht, so wird als Katalysator eine quaternäre Base auf Polystyrolträger bevorzugt. In jedem Fall können jedoch auch andere basische Katalysatoren, wie z.B. andere Alkalimetalloxide, Alkalimetallhydroxide, gelöste quaternäre Ammoniumhydroxide usw. verwendet werden.

Beispiele für Alkinole, die für den vorstehend beschriebenen Reaktionstypus Verwendung finden können, sind:

HC=C - C - OH t

H t

HC«C - C - OH t

CH₃

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₇ HC-C - CH - OH

CIL·
t j C - OH

cm

CIL₁ - CH - CIl. ι * :

HC=C - C - OH

CPU

HC-C- OH

CH

H₂C

^H2^Cv

CH,

C H,

^C - CH - Oil I

(CH₂)₂

- C - OH

- CH - (CH₂)₃ - CH.

- OH

₃ - OH

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BAU ORIGINAL

Beispiele für Nitrile, die im Rahmen des vorstehend geschilderten Reaktionstypus verwendet werden können, sind:

H₂C - CH - CN ,

HC-CH-CN

CHq

HC-CH-CN

CH

H₂C - C - CN

Die Aminoalkylsilane der Formel 2 sind Aminoalkyltrialkoxysilane, die in der Technik allgemein bekannt sind und deren Herstellung beispielsweise in der US Patentschrift 2 930 809 beschrieben wird. Diese Substanzen werden im allgemeinen durch Reduktion des entsprechenden Cyanoalkyltrialkoxysilans mit Hilfe von Wasserstoff in Gegenwart eines herkömmlichen Hydrierungskatalysators, wie z.B. Raney-Nickel, erhalten. Wie aus der Definition von R* hervorgeht, umfassen die Aminoalkyltrialkoxysilane solche Verbindungen, in denen der Alkylrest vom Methyl- bis Butylrest gewählt ist.

Bevorzugte Beispiele für spezifische Aminoalkyltrialkoxysilane nach Formel 2 sind &-Aminopropyltrimethoxysilan, ^-Aminopropyltriäthoxysilan und Λ-AminohexyÄmtoxysilan usw. Obwohl das Aminoalkylsilan in Formel 2 und in der vorstehenden Beschreibung als Monoaminoalkyltrialkoxysilan beschrieben wurde, können auch geringe Mengen bifunktlonelier Aminoalkylsilane in den Ausgangsstoffen und in den fertigen Copolymereη der vorliegenden Erfindung vorliegen. Solche Substanzen werden nach

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dem gleichen Verfahren hergestellt, wie die ^-Aminopropyltrialkoxysilane, d.h. durch Reduktion eines substituierten Cyanoalkyldialkoxysilans. Beispielsweise kann \-Aminopropylmethy1-dimethoxysilan aus ^»-Cyanoäthylmethyldimethoxysilan durch Hydrierung der Nitrilgruppe in die entsprechende Aminogruppe erhalten werden. Erfindungsgemäß können deshalb bis zu etwa 10 Gew.% des Aminoalkyltrialkoxysilans nach Formel 2 durch ein bifunktionelles Silan der Formel·

H₂N(CH₂)_aSi(R)(OR')₂

™ ersetzt werden, worin R¹, R und a die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Aminoalkoxyalkylsilane nach Formel 3 sind Monoaminoalkoxyalkyltrialkoxysilane, wie Formel 3 zeigt. Obwohl diese Substanzen in der Technik verhältnismäßig neu sind, wird auf Verbindungen der allgemeinen Formel 3, die unverzweigte Aminoalkoxyreste enthalten, beispielsweise bei V. H. Vdorin, R. Sultanov, T. A. Sladkova, L. KH. Freidlin und A. A. Petrov, Izvest. Akad. Nauk. S.S.S.R., Otdel. Khim. Nauk 1961, 2007-12 und in der US Patentschrift 3 341 563 Bezug genommen.

fe Die Aminoalkoxyalkylsilane der Formel 3 werden durch Reduktion

des entsprechenden Cyanoalkoxyalkylsilans mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wie feinteiliger Raney-Nickel, und anschließende Isolierung des Produktes durch fraktionierte Destillation erhalten.

Die cyanoalkoxyalkyl-substituierten Silane werden ihrerseits durch Umsetzen eines Cyanoalkylathers eines ungesättigten Alkohols mit einem Trialkoxysilan in Gegenwart eines für die Addition der Silicium-Wasserstoff-Bindung des Trialkoxysilans an eine olefinische Doppelbindung des ungesättigtes Χ-.κ-ars geeigneten Katalysators hergestellt. Auf diese Wei&s kann Cyano-

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äthoxypropyltrimethoxysilan durch Umsetzen des Cyanoäthyläthers des Allylalkohol mit Trimethoxysilan in Gegenwart einer geringen Menge von Chloroplatinsäure mit Hilfe bekannter Verfahren erhalten werden. Cyanoalkoxyalkylsilane, die am Cyanoalkoxyrest keine Kettenverzweigung aufweisen, sind in der Technik bekannt und werden beispielsweise von J. L. Speier, J.A. Webster und G. H. Barnes, J. Am. Chem. Soc. 79, 974 (1957) beschrieben.

Ein weiteres Beispiel für die Herstellung eines der Cyanoalkoxyalkylsilane ist die Umsetzung von Triäthoxysilan mit dem Vinyläther des Äthylencyanhydrins unter Bildung von Cyanoäthoxyäthyltriäthoxysilan, das mit Wasserstoff zum 2-(3-Aminopropoxy)-äthyltriäthoxysilan reduziert werden kann. Auf gleiche Weise wird 3-(2-Cyanoäthoxy)-2-methylpropyltrimethoxysilan durch Addition von Trimethoxysilan an die Doppelbindungen des Methallyläthers des Äthylencyanhydrins erhalten und wird anschließend zum 3-(3-Aminopropoxy)-2-methylpropyltrimethoxysilan reduziert.

Aus der Beschreibung der Herstellung der Verbindungen der Formel 3 geht hervor, daß der Cyanopropoxyrest über mindestens 2 Kohlenstoffatome an das Silicium gebunden ist. Die am Cyanoalkoxyrest eine Kettenverzweigung aufweisenden Cyanoalkoxyalkylsilane werden durch Umsetzen eines verzweigten Nitrile, das konjugierte Ungesättigtheit aufweist, wie z.B. Methacrylnitril mit einem ungesättigten Alkohol in Gegenwart eines Ionenaustauscherharzes vom quaternären Ammoniumhydroxid-Typus erhalten. Die Verwendung eines anionischen Austauscherharzes vom quaternären Ammoniumhydroxid-Typus bei Cyanoäthylierungsreaktionen ist in der Technik bekannt und wird z.B. von M. J. Astle und R. W. £therington, Ind. and Eng. Chem. 44, 2871 (1952) beschrieben.

Beispiele für Aminoalkoxyalkylsilane der Formel 3 sind das bevorzugte 3-(2-Methyl-3-aminopropoxy)-propyltrimethoxysilan und andere Substanzen, wie z.B. 3-(3-Aminopropoxy)-2-methylpropyl-

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trimethoxysilan, 3-(2-Aminoäthoxy)-propyltripropoxysilan, 2-(3-Aminopropoxy)-äthyltrimethoxysilan, 3-(6-Aminohexoxy)-propyltributoxysilan, 6-(3-Aminopropoxy)-hexyltrimethoxysilan, 3-(3-Aminopropoxy)-propyltrimethoxysilan, 3-(l-Methyl-3-aminopropoxy)-2-methylpropyltrimethoxysilan usw.

Beispiele für Aminoalkoxyalkenylsilane der Formel 3 umfassen die bei der Besprechung der Formel 5 beschriebenen Substanzen sowie die Aminoalkoxyalkylsilane, die bei der Besprechung der Formel 3 beschrieben wurden, und ebenfalls von Formel 5 umfaßt werden. Die bei der Besprechung jeder Formel beschriebenen Stofftypen sind jedoch die bevorzugten Substanzen.

Obwohl die Aminoalkoxyalkylsilane der Formel 3 als Monoaminoalkoxyalkyltrialkoxysilane und Monoaminoalkoxyalkenyltrialkoxysilane beschrieben wurden, können auch geringe Mengen bifunktioneller Substanzen, welche die gleiche funktioneile Kohlenstoff gruppe enthalten, erfindungsgemäß Verwendung finden. Beispielsweise kann das Silan der Formel 3 durch Einbau geringer Mengen von beispielsweise bis zu 10 Gew.% bifunktioneller Silane der Formel

H₉NG
H

R t

t · ι

» I 1

OR¹¹Si(R)(ORM₂

modifiziert werden, worin R, R', R'·, R*¹¹ und b die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Die Herstellung von bifunktioneilen Substanzen der Formel 7 ist analog zu den Verfahren, die zur Herstellung der bifunktionellen Aminoalkoxyalkylsilane der Formel 3 Anwendung finden, jedoch mit der Abwandlung, daß das Ausgangsmaterial einen einzelnen, an Silicium gebundenen R-Rest und nur zwei an Silicium gebundene Alkoxyreste aufweist. Beispiele für bifunktioneile Substanzen nach Formel 7 sind 3-(2-

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Methyl-3-arainopropoxy)-propylmethyl-dimethoxysilan, 3-(3-Aminopröpo2sy)-propylmethyldimethoxysilan, 4-(6-Aminohexoxy)-butylphenyldipropoxysilan, 3-(2-Methyl-3-aminopropoxy)-propylathy1-dimethoxysilan usw. Die Verwendung geringer Mengen bifunktioneller Silane der Formel 5 führt infolge der Hydrolyse- und Kondensationsreaktion bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren zur Anwesenheit von Siloxaneinheiten, die dem bifimktioD.ellen Silan im Organopolysiloxancopolymeren entsprechen.

Für die Herstellung von Organopolysiloxancopolymeren nach Abs. A wird das Gemisch aus silanol-kettenblockierten Polydiorganoailoxanen der Formel 1, dem Aminoalkylsilan der Formel 2 und dem Aminoalkoxyalkylsilan bzw. Aminoalkoxyalkenylsilan dadurch teilweise hydrolysiert und kondensiert, daß die Reaktionsteilnehmer vermischt werden und eine bestimmte Wassermenge zugegeben wird, die erforderlich ist, um den gewünschten Hydrolyse- und Kondensationsgrad zu erhalten. Der gewünschte Hydrolyse- und Kondensationsgrad ist so stark, daß ein Copolymer erhalten wird, welches die gewünschte Viskosität und den gewünschten Alkoxygehalt aufweist. Die Umsetzung zwischen dem Wasser und den anderen Komponenten des Hydrolyse- und Kondensationsgemisches besteht darin, daß zuerst die an Silicium gebundenen Alkoxygruppen des ä-Aminoalkylsilans der Formel 2 und des Aminoalkoxyalkylsilans oder Aminoalkoxyalkenylsilans der Formel 3 hydrolysiert und einige der Alkoxyreste durch Hydroxylreste ersetzt werden. Anschließend kondensieren die Hydroxylreste miteinander unter Bildung neuer Siloxanbindungen, was zu einer Zunahme der Viskosität des Reaktionsgemisches und zur Bildung des Organopolysiloxancopolymeren führt. Die für die Herstellung der Copolymeren erforderliche Wassermenge ist dem Fachmann bekannt uud beträgt weniger als 1 Wassermolekül j ejs i lic !umgebundenem Alkoxyrest im Silan der Formel 2 und 3, da in dem Reaktionspi-odukt 1 bis 15 Gew.% Alkoxyreste gehalten werden sollen. Nach teilweiser Hydrolyse und Kondensation des Gemisches des silanol-

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blockierten Polydiorganosiloxans der Formel 1, des Silane der Formel 2 und des Silans der Formel 3 besteht das Reaktionsgeraisch aus dem Organopolysiloxancopolymer, aus freiem Alkohol, der dem Alkoxyrest entspricht, welcher durch die Zugabe von Wasser durch Hydrolyse aus dem Si lan entstanden ist und aus Wasser, das durch Kondensation der Silanolreste entsteht. Das Wasser und der Alkohol kann entweder in dem Reaktionsgemisch verbleiben oder bei verminderten Drücken und Temperaturen, die von Raumtemperatur bis zu 20 bis 4O C schwanken, leicht entfernt werden. In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Wasser und der Alkohol aus dem Reaktionsgemisch nicht abgetrennt, da sie weder die Reaktionsprodukte noch * die Salze und die daraus hergestellten Polieremulsionen nachteilig beeinflussen.

Vermutlich reagieren die silanol-eiidfolockierten Polydiorganosiloxane der Formel 1 und die Silane der Formel 2 ohne irgendeine bedeutsame Umlagerung und Kondensation der ursprünglichen Reaktionsprodukte, so daß die in dem ursprünglichen Ausgangsmaterial der Formel 1 vorhandenen Polydiorganosiloxaneinheiten als vollständig unberührter Block in dem Organopolysiloxancopolymer verbleiben. War deshalb das silanol-kettenblockierte Polymethylsiloxan der Formel 1 eine Substanz, die von Formel 1 umfaßt wirdind η = 5, so enthält das entstehende Copolymer Blöcke aus 5 Diorganosiloxaneinheiten, die durch Siloxaneinheiten getrennt sind, die sich vom Silan der Formel 2 oder dem Silan der Formel 3 ableiten.

Die Anteile des Polydiorganosiloxans der Formel 1 und der Silane der Formel 2 und Formel 3 werden so gewählt, daß das Endprodukt insgesamt 0,04 bis 1,0 Siloxaneinheiten, die sich vom Silan der Formel 2 und dem Silan der Forste 1 3 ableiten, je Siloxaneinheit enthält, die sich vom Polydiorganosiloxan der Formel 1 ableitet. Die relativen Anteile werden gleichfalls so gewählt, daß 0,25 bis 9 Siloxaneinheiten, die sich voe Aainoalkylsilan der Formel 2

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ableiten, auf eine Siloxaneinheit entfallen, die sich vom Aminoalkoxyalkylsilan der Formel 3 ableitet.

Das Organopolysiloxancopolymer wird dadurch in ein partielles Salz einer aliphatischen Carbonsäure überführt, daß das Copotymer mit einer Menge der aliphatischen Carbonsäure zur Umsetzung gebracht wird, die ausreicht, daß 10 bis 50 % der Aminreste in Aminsalzreste überführt werden. Im allgemeinen verläuft die Umsetzung zwischen den Aminresten des Copolymeren im wesentlichen stöchiometrisch und die Menge der verwendeten aliphatischen Carbonsäure reicht gewöhnlich aus, um 10 bis 50 % der Aminreste im .Organopolysiloxancopolymeren in Salzreste einer Carbonsäure zu überführen.

Zu den für die Herstellung der erfindungsgemäßen Salze brauchbaren aliphatischen Carbonsäuren gehören alle üblichen einbasischen aliphatischen, gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren.

Brauchbare aliphatische Carbonsäuren umfassen die gesättigten einbasischen Säuren, die außer der Carboxylgruppe keine anderen Substituenten als Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, n-Buttersäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Stearinsäure usw. Zu den aliphatisch ungesättigten Säuren, die neben der Carboxylgruppe nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, gehören die Angelicasäure, Tiglinsäure, die Cxjtonsäure, Acrylsäure, Undecylsäure, Oleinsäure, Linolsäure usw.

Obwohl alle vorstehend aufgeführten Säuren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Salze brauchbar sind, wird eine Säure mit niederem Molekulargewicht mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Am besten wird hierfür Essigsäure verwendet.

Um das erfindungsgemäße Salz zu erhalten, wird die aliphatische Carbonsäure lediglich in dem Organopolysiloxancopolymeren aufgelöst, wodurch sofort das AminsaIz der Säure als stabiles Produkt entsteht. Auf der anderen Seite kann, wie untenstehend

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näher ausgeführt werden wird, das Organopolysiloxancopolymer auch gleichzeitig mit der Zugabe des Organopolysiloxancopolymeren zu einer Polierzusammenstellung in das Salz überführt werden, wenn die aliphatische Carbonsäure zusammen mit den anderen Bestandteilen der Poliermischung zugegeben wird. Das Ergebnis ist in beiden Fällen das gleiche.

Für die Herstellung der Organopolysiloxancopolymeren nach Abs. B wird die Mischung des silanol-kettenblockierten Polydiorganosiloxans der Formel 4 mit dem Arainoalkoxyalkylsilan oder Aminoalkoxyalkenylsilan der Formel 5 durch Vermischen der beiden Reaktionsteilnehmer 4 und 5 kondensiert. Der Grad der gewünschten Kodensation ist so hoch, daß ein Copolymer gebildet wird, das die gewünschte Viskosität und den verlangten Älkoxygehalt aufweist. Die Kondensationsreaktion zwischen dem silanol-kettengestoppten Polydiörganosiloxan der Formel 4 und dem Amlnoalkoxyalkylsilan oder dem Aminoalkoxyalkenylsilan· der Formel 5 ist eine Kondensationsreaktion, die unter Abspaltung von Alkohol zur Bildung einer Siloxanbindung zwischen dem Rest des Silans der Formel 5 und dem Rest des Siloxane der Formel 4 führt, Man läßt den Alkohol vorzugsweise als Hydrolyse- und Kondensationsinhibitor in dem Reaktionsprodukt. Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer wird so gewählt, daß keine übermäßige Vernetzung eintritt, die zu einer Gelierung des Copolymeren führt. Man erreicht dies dadurch, daß 2 bis 5 Mol Silan der Formel 5 je Mol Siloxan der Formel 4 zugegeben werden. Dies führt zu einem Reaktionsprodukt, das aus einem Polydiorganosiloxanrest besteht, der sich von dem Siloxan der Formel 4 ableitet und mit einem AminoaIkoxyalkyldialkoxysilanrest oder einem Aminoalkoxyalkenyldialkoxysilanrest, der sich von einem Silan der Formel 5 ableitet, blockiert ist. Auf diese Weise werden nicht-reaktive Endgruppen erhalten und dadurch eine weitere Umsetzung, die zu einer Vernetzung und einer Gelierung führt, verhindert.

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Die erfindungsgemäßen Polieremulsionen, die eine bessere Verteilung, einen besseren Glanz und eine bessere Waschmittelbeständigkeit aufweisen, bestehen aus den partiellen Salzen des PoIysiloxancopolymeren nach Abs. A einer aliphatischen Carbonsäure, dem Polysiloxan nach Abs. B, einem oder mehreren Lösungsmitteln, einem oder mehreren Emulgatoren und Wasser als Hauptbestandteil. Zusätzlich können diese Polieremulsionen außerdem Schleifmittel, Wachse, Dickungsmittel, Stabilisatoren und herkömmliche Siliconöle enthalten.

Die bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösungsmittel sind vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, die die erfindungsgemäßen partiellen Salze der aliphatischen Carbonsäuren und alle herkömmlichen, in der Zusammenstellung verwendeten Siliconöle lösen. Als Lösungsmittel geeignete Kohlenwasserstoffe umfassen Steinkohlenteernaphtha, Cyclohexan, Benzin, Isoparaffine, Naphtha, Lackbenzine usw.

Die erfindungsgemäß verwendeten Emulgatoren sind solche, die sich für eine Emulgierung der Zusammenstellung eignen. Im allgemeinen kann der Emulgator kationisch, anionisch, oder nichtionisch sein, wobei die Auswahl des jeweils verwendeten Emulgators oder einer Kombination von Emulgatoren dem Geschick des Fachmanns überlassen bleibt. Geeignete kationische Emulgatoren umfassen

Speise-

Mono- und Diglycerideder eßbaren/fette und Öle; die Fettsäureester des Sorbits, wie z.B. Sorbitmonooleat, Sorbitmonolaurat, Sorbitnonopalmitat, Sorbitmonostearat, Sobitdioleat, Sorbittristfiarat, Sorbitmonooleat, Sorbittrioleat usw.; die Essigsäureester des Polyoxyalkylensorbits, wie z.B. Polyoxyäthylensorbiti'u;-lolaurat, Monopalmitat, Monostearat, Monooleat, Trioleat usw. SJU- Polxoxyalkylensorbitester, wie z.B. Polyoxyäthylensorbituleat, Laurat usw.; die Polyoxyäthylensäuren, wie z.B. Polyoxy- .'·> hylenstearate, Polyoxyäthylenpalmitate, Polyoxyäthylenlaurate •■isw-i die Polyoxyalkylenäther, wie z.B. Polyoxyäthylenlaurylf!tlH.T, Cetyläther, Stearyläther, Oleyläther, Tridecyläther usw. ;

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die Polyoxyäthylenglyceride; die Polyoxyalkylen-alkylamine; N-cetyl-N-äthylmorpholin-äthosulfate; die N-soya-N-äthylmorpholin-äthosulfate; die Alkylarylsulfonate; die quartern are η Aminacetate; die Polyoxyäthylen-nonyl-phenole; die Natriumdioctylsulfosuccinate; das Morpholinoleat, Salze der Triäthanolaminstearinsäure usw. In einigen Fällen, in denen der Emulgator ein Salz, wie z.B. ein Salz eines Amins ist, wird das Amin und der saure Anteil des Aminsalzes der Reaktionsmischung getrennt zugegeben oder als getrennte Komponenten des Reaktionsgemisches zugegeben, wodurch der Emulgator in situ gebildet wird. So wird, wenn der Emulgator eine Substanz, wie z.B. Morpholinoleat ist, die Oleinsäure getrennt vom Morpholin unter Bildung des Emulgators zugesetzt.

Wird in den erfindungsgemäßen Zusammenstellungen ein Wachs verwendet, so genügt hierfür jedes herkömmliche Wachs, das für Polierzusammenstellungen verwendet wird. Zu diesen Wachsen gehören Paraffin, mikrokristalline Wachse, oxidierte mikrokristalline Wachse, Polyolefine, wie z.B. Polyäthylen und oxidierte Polyolefine, wie z.B. oxidiertes Polyäthylen, Karnaubawachs, Bienenwachs, hydriertes Castoröl usw.

Die in den erfindungsgemäßen Zusammenstellungen verwendbaren Schleifmittel sind solche, die herkömiBiicherweise in Polierzusammenstellungen verwendet werden, von denen die bekanntesten Diatomeenerde, Aluminiumsilicate Aluminiumoxid, wie z.B. wasserhaltiges Aluminiumoxid, sind.

Das bevorzugte Schleifmittel ist ein Gemisch aus 15 % amorphem Siliciumdioxid mit einem Korndurchmesser von 15 ,um, 35 % eines Aluminiumsilicate mit einem Teilchendurchmesser von 3 bis 10 ,um und 50 % Kaolin. Die Verwendung dieses Gemisches ergibt einen Glanz, eine Emulsionsstabilität und eine Waschmittelbeständigkeit, die jedem anderen Schleifmittel überlegen sind.

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Werden im Rahmen der erfindungsgemäßen Zusammeretellungen Schleifmittel verwendet, so ist gleichzeitig die Anwendung von Eindikkungsmittel, Stabilisatoren oder Suspensionsmittel zu empfehlen, die dazu dienen, das Schleifmittel in einer stabilen Lage zu halten und sein Absetzen und Zusammenballen bei der Lagerung zu verhindern. Werden keine Schleifmittel verwendet, so ist es gleichfalls häufig zu empfehlen, Dickungsmittel oder Stabilisatoren zuzusetzen, damit die Konsistenz der Polierzusammenstellung geändert wird oder um zu gewährleisten, daß alles unlösliche Material in dem Poliermittel suspendiert bleibt. Brauchbare Eindickungsmittel sind Naturgummi, wie z.B. Gummiarabicum oder Tragantgummi, Carboxymethylzellulose, Polyvinylalkohol, verschiedene Alginate, Carboxyvinylpolymere ebenso wie anorganische Suspensionsmittel, wie z.B. kolloidale Mg-Al-Silicate. Wird eines der Carboxyvinyl-Suspensionsmittel verwendet, so findet auch eine ausreichende Menge eines Neutralisierungsmittels, wie z.B. Triäthanolamin, Anwendung, damit die Säure in dem Suspensionsmittel neutralisiert wird.

Finden für die erfindungsgemäßen Zusammenstellungen Silicone Anwendung,so handelt es sich herbei um die Üblichen und dem Fachmann bekannten Methylsiliconöle. Bevorzugte Materialien sind * trimethylsilyl-kettenblockierte Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von etwa 50 bis 100 000 cSt bei 25°C, wie sie in der US Patentschrift 2 469 888 u. a. beschrieben werden. Einige Methylreste der Methylsiliconöle können durch Äthyl- oder Phenylreste ersetzt werden, wodurch in vielen Fällen gleichfalls gute Ergebnisse erzielt werden.

Obwohl die Anteile der verschiedenen Komponenten innerhalb weiter Grenzen schwanken können, werden die bevorzugten Mengenverhältnisse in folgender Tabelle aufgeführt.

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Tabelle I Komponente

Partielles Salz des Polysiloxans nach Abs. A

Polysiloxan nach Abs. B Lösungsmittel Emulgator Wasser Wachs

Schleifmittel Dickungsmittel

Siliconöl

Gewichtsprozent

0,1 - 4,0

O,l -	3,0
10 -	60
0,5 -	5,0
20 -	85
0 -	7,5
0 -	15
o -	2

0 -.6,0

Die erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionen werden dadurch erhalten, daß mit Ausnahme des Wassers und aller Schleifmittel alle Komponenten des Reaktionsgemisches, die im Fertigprodukt enthalten sein sollen, miteinander vermischt werden. Das Vermischen geschieht auf herkömmliche Weise und soll dazu dienen, eine ausreichend gute Dispersion aller Komponenten zu erhalten. Während des Vermischens können das Organopolysiloxancopoiymer und die aliphatische Carbonsäure getrennt oder als bereits fertiges partielles Salz einer aliphatischen Carbonsäure des Copolymere η zugegeben werden. Nach dem Vermischen wird die erfdder-1iche Wassermenge zugegeben und das erhaltene Gemisch mit hoher Scherzahl gerührt, damit die Emulsion gebildet wird. Nach Bildung der Emulsion kann jedes gewünschte Schleifmittel bei verhältnismäßig geringer Scherzahl zugemischt werden, da eine befriedigende Dispergierung des Schleifmittels leicht zu erzielen -ist und eine hohe Scherzahl dazu führt, die Abnutzung der Mischapparate zu beschleunigen.

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Das zur Bildung der Öl-in-Wasser-Polieremulsionen verwendete Verfahren hängt von den für die Zusammenstellung des Poliermittels verwendeten Materialien ab. Die Zusammenstellung der Öl-inWasser-Pol ie remuls ion ist dem Fachmann bekannt. Es muß dabei darauf geachtet werden, daß jede merkliche Menge sauren Materials neutralisiert wird, ehe es mit den erfindungsgemäßen Siliconen mit funktioneilen Aminresten in Berührung kommt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher beschrieben. Soweit nichts anderes vermerkt ist, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1

Flüssiges Wasser-in-Öl-Autopoliermitte1 ,

3-(3-Aminopropoxy)-propyltrimethoxysilan wurde dadurch hergestellt, daß 150 Teile 3-(2-Cyanoäthoxy)-propyltrimethoxysilan, 12 Teile feinteiliger Raney-Nickel als Katalysator und 0,5 Teile Natriuramethoxid in ein Reaktionsgefäß eingegeben wurden, in dem

ein Wasserstoffdruck von 3,8 kg/cm (55 psi) erzeugt wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 100 bis 120 C erhitzt und der Druck des Wasserstoffgases bei

etwa 3,8 kg/cm (55 psi) gehalten. Nachdem die Wasserstoffabsorption nach 3 Stunden nachgelassen hatte, wurde der Druck von dem System weggenommen, das flüssige Reaktionsprodukt von den Feststoffen abdekantiert und einer fraktionierten Destillation unterworfen. Es wurden 128 Teile 3-(3-Aminopropoxy)-propyltrimethoxysilan erhalten, das einen Kp von 140 C (5 mm Hg) aufwies.

In ein Reaktionsgefäß wurden 60 Teile eines silanol-kettenblockierten Polydimethylsiloxans nach Formel 1, bei dem η etwa 5 war, 15 Teile 3-(3-Aminopropoxy)-propyltrimethoxysilan und 25 Teile gamma-Aminopropyltrimethoxysilan eingegeben. Dieses Reaktionsgemisch wurde kräftig vermischt und anschließend unter Rühren 0,7 Teile Wasser zugesetzt. Es wurde ein Organopolysiloxan-

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copolymer erhalten, das eine Viskosität von etwa 150 cSt aufwies und etwa 4,5 Gew. % Methoxygruppen enthielt und in dem sich 79,3 Mol % der Siloxaneinheiten von dem silanol-kettenblockierten Polydimethylsiloxan, 6,4 Mol % der Siloxaneinheiten vom 3-(3-Aminopropoxy)-propyltrimethoxysilan und 14,3 Mol % der Siloxaneinheiten vom gamma-Aminopropyltrimethoxysilan ableiteten.

7 Teile des Copolymereη wurden dadurch in das partielle Salz einer aliphatischen Carbonsäure überführt, daß sie mit 0,35 Teilen Essigsäure unter Bildung eines Reaktionsproduktes zur Umsetzung gebracht wurden, in dem 37 Mol % der Amingruppen in das Aminsalz der Essigsäure überführt waren.

Ein zweites Polysiloxancopolymer wurde dadurch erhalten, daß 97,5 Teile eines silanol-kettenblockierten Polydimethylsiloxans, das 800 Dimethylsiloxyeinheiten enthielt, 2,5 Teile 3-(3-Aminopropoxy)-propyltrimethoxysilan und 33 Teile einer Isoparaffinmischung mit einem mittleren Kp von 190°C in ein Reaktionsgefäß eingegeben wurden. Das Silan reagierte mit dem Siloxan ohne Zuführung von Wärme. Die Lösung des erhaltenen Reaktionsproduktes wies e schwach trüb.

duktes wies eine Viskosität von 1 4OO cSt bei 25°C auf und war

Das partielle essigsaure Salz und das zweite Polysiloxancopolymer wurden dadurch in eine Polieremulsion eingemischt, daß eine Mischung aus 1,5 Teilen des partiellen Salzes der Essigsäure, 4,0 Teile der Lösung des zweiten Polysiloxancopolymeren und 1 Teil eines trimethylsilyl-blockierten Dimethylsiliconöls, das 200 Dimethylsiloxyeinheiten enthielt, 2 Teile eines Sorbitmonooleats als Emulgator, 0,2 Teile eines Polyoxyäthylen-sorbitmonooleats als Emulgator, 20,0 Teile Isoparaffin mit einem mittleren Kp von 190°C und 15 Teile Isoparaffin mit einem mittleren Kp von 210 C hergestellt wurde. Nach gründlichem Vermischen dieser drei Komponenten wurden 50,3 Teile Wasser unter hoher Scherzahl zugegeben, um dne Emulsion zu.erhalten. Zu dieser Emulsion wurden

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anschließend 8,0 Teile feinteiliges Aluminiumsilicat mit einer mittleren Teilchengröße von 5,um zugesetzt, um eine erfindungsgemäße kombinierte Relnigungs-Polieremulsion zu erhalten. Eine Probe dieser Emulsion wurde zurückbehalten, um die Emulsion auf ihre Stabilität zu prüfen und hatte eine Stabilität von sechs Monaten.

Als erste Kontrolle wurde ein Poliermittel nach Beispiel 1 hergestellt, das jedoch nicht in das partielle carbonsaure Salz überführt wurde. Statt dessen wurde dieses Copolymer unter Verwendung der genauen Zusammenstellung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, direkt in eine Emulsion überführt. Diese Kontrolle war bei Raumtemperatur weniger als zwei Tage beständig.

Als zweite Kontrolle wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein Poliermittel mit der Abwandlung hergestellt, daß das zweite Copolymer durch ein trimethyl-gestopptes Polydimethylsiloxanöl, das 300 Dimethylsiloxyeinheiten je Molekül enthielt, ersetzt wurde. Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde dieses Material in ein partielles Salz der Essigsäure überführt, in dem 37 % der Amingruppen in das essigsaure Salz des Amins überführt waren. Anschließend wurde dieses Salz als Ersatz für das erfindungsgemäße Salz einer Polierzusammenstellung zugesetzt. Auch hierdurch wurde eine stabile Emulsion erhalten.

Um die in Beispiel 1 hergestellte erfindungsgemäße Zusammenstellung mit der zweiten Kontrolle zu vergleichen, die sich nur durch das Fehlen des zweiten Copolymeren gegenseitig unterschied, wurden zwei Flächen einer lackierten Autokarosserie Seite an Seite mit jeweils einer der Zusammenstellungen poliert. Die erfindungsgemäße Zusammenstellung war im Glanz und in der Verteilung mit der zweiten Kontrolle vergleichbar. Die erfindungsgemäße Zusammenstellung widerstand 10 Waschvorgängen mehr als die zweite Kontrolle, d. h. 45 maligem Waschen im Vergleich zu 35 maligem Waschen.

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Jedes Waschen mit einem Waschmittel bestand darin, daß die Fläche mit einer 3 %igen Lösung eines herkömmlichen Autowaschmittels und bei einer Temperatur von 48°C (120°F) gewaschen wurde. Anschließend wurden die Flächen mit Wasser abgewaschen und an der Luft getrocknet.

Beispiel 2 Flüssiges Öl-in-Wasser-Autopoliermittel

Es wurden vier verschiedene Mischungen der Komponenten hergestellt. Die Mischung A bestand aus einem Teil eines Polydimethylsiloxanöls, das 200 Dimethylsiloxyeinheiten enthielt und mit Trimethylsiloxy endblockiert war, aus 2,5 Teilen Oleinsäure und 17,5 Teilen Isoparaffin, die einen mittleren Kp von etwa 210 C aufwiesen und unter der Handelsbezeichnung Isopar-M von der Humble Oil Company zu erhalten sind. Die Mischung B bestand aus 48,2 Teilen Wasser, 2,0 Morpholin, 0,1 Teil eines Carboxyvinylpolymeren, das etwa 1 0OO Carboxyvinyleinheiten enthielt und unter der Handelsbezeichnung Carbopol 934 von der Firma B. A. Goodrich im Handel zu erhalten ist und weiterhin aus 0,1 Teilen Triäthanolamin. Die Mischung C bestand aus 5 Teilen Isoparaffin, 2 Teilen des partiellen essigsauren Salzes nach Beispiel 1 und aus 2 Teilen einer Lösung des zweiten Copolymeren. Die Mischung/bestand aus 10 Teilen Wasser, 10 Teilen Aluminiums11icat mit einer Teilchengröße von etwa 7/Um und aus 0,1 Teilen Ammoniumhydroxid. Die Mischung A wurde der Mischung B unter starkem Rühren zugesetzt und anschließend die Mischung C bei hoher Scherzahl zugegeben, zu einer stabilen Emulsion verrührt und endlich langsam die Mischung D unter Rühren zugegeben. Die erhaltene Polieremulsion war mehr als sechs Monate stabil und zeigte nach ihrer Anwendung auf einer Autofläche eine gute Verteilung, hohen Glanz und widerstand 45 maligem Waschen mit einem Waschmittel.

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Beispiel 3 Öl-in-Wasser-Autopolie rpaste

Es wurden vier verschiedene Mischungen hergestellt. Die Mischung A bestand aus zwei Teilen eines Polydimethylsiloxans, das 260 Dimethylsiloxyeinheiten enthielt und trimethylsiloxy-blockiert war, aus 2,5 Teilen Oleinsäure und 12 Teilen Isoparaffine, die einen mittleren Kp von 210°C aufwiesen. Die Mischung B bestand aus 61 Teilen Wasser, 2 Teilen Morpholin, 0,5 Teilen eines Carboxyvinylpolymeren, das etwa 1 000 Carboxyvinyleinheiten enthielt, und unter der Handelsbezeichnung Carbopol 934 von der Firma B.F. Goodrich im Handel zu erhalten 1st und aus 0,5 Teilen Triäthanolamin. Die Mischung C bestand aus 5 Teilen des Isoparaffins, 1,5 Teilen des partiellen essigsauren Salzes nach Beispiel 1 und 1,5 Teilen des zweiten Copolymeren nach Beispiel 1 Die Mischung D bestand aus 4 Teilen feinteiliger kalzinierter

Diatomeenerde, 1,5 Teilen feinteiligem pyrogengewonnenem SiO₀

2 *

mit einer Oberfläche von 325 m /g und aus 6 Teilen eines natürlich vorkommenden wasserhaltigen Alumosilicat-Tons. Die Mischung B wurde so lange gemischt bis ein homogenes Gel erhalten wurde. Anschließend wurde die Mischung B der Mischung A zugesetzt und so lange ndt ihr vermischt bis eine weiße, viskose Paste gebildet wurde. Die Mischung C wurde daraufhin zu dieser Kombination zugegeben und bis zur Homogenisierung mit ihr vermischt. Anschließend wurde die Mischung D bei einer hohen Scherzahl zugesetzt.

Die erhaltene Polierpaste war leicht aufzutragen, leicht zu verteilen und ergab einen außergewöhnlich hohen Glanz, verglichen mit einer ähnlichen Polierzusammenstellung, die als Siliconkomponente nur trimethylsilyl-endblockiertes Polydimethylsiloxanöl enthielt. Wurde nur das zweite Polysiloxancopolymer durch ein trimethylsilyl-endblockiertes Polysiloxanöl, wie es üblicherweise in Poliermitteln verwendet wird, ersetzt, so wurde die Waschmittelbeständigkeit des Poliermittels stark vermindert.

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Beispiel 4 Flüssiges Öl-in-Wasser-Autopoliermittel

Der wichtigste Bestandteil der in diesem und den folgenden Beispielen beschriebenen Polierzusammenstellung ist eine neue Verbindung, deren Herstellung im folgenden ausführlich beschrieben w i rd.

Die bei der SiH-Acetylen-Additionsreaktion verwendete Katalysatorlösung bestand aus einer Lösung einer Platinkoordinationsverbindung, die durch Umsetzen von Chloroplatinsäure und Octyl-™ alkohol erhalten wurde. Die Herstellung der Katalysatorlösung

wird in Beispiel 1 der US Patentschrift 3 220 972 beschrieben. Eine chemische Analyse dieser Lösung ergab, daß sie 3,5 Atome Chlor je Atom Platin und 0,035 g Platin je Gramm Lösung enthielt

In einen kleinen Einhalskoben, der eine Lösung aus 84 Teilen 3,3-Dimethylpropargylalkohol und 53 Teilen Acrylnitril enthielt, wurde 1 Teil festes, pulverförmiges Natriummethylat eingegeben. Mit Hilfe eines Magnetrührers wurde das Gemisch bei 22 bis 25°C gerührt. Nach einer Reaktionszeit von 18 Stunden, ergab eine gaschromatographische Analyse, daß die Reaktion vollständig zu Ende war. Zur Zerstörung des Katalysators wurden dem Gemisch 5 Teile * Trimethylchlorsilan zugesetzt. Nach Abfiltrieren des Reaktionsgemisches zur Entfernung der anwesenden Feststoffe (vor allem NaCl) wurde das klare, schwach orangefarbene Filtrat einer fraktionierten Destillation im Vakuum unterworfen. Es wurden 115 Teile (84 % der Theorie) des gewünschten beta-(Dimethylpropargyloxy)-propionitrils erhalten, das einen Kp von 57 bis 61°C/1,3 mm Hg (N_ß ²⁵ 1,4328) aufwies. Eine gaschromatographische Analyse ergab eine Reinheit von mehr als 99 %.

In einen Dreihalskolben, der mit einem Magnet rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet war, wurden 96 Teile beta-(Dimethylpropargyloxy)-propionitril und 1 Teil

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der Lösung des Platinkatalysators zugegeben. Der Tropftrichter wurde mit 171 Teilen Trimethoxysilan beschickt. Die den Katalysator enthaltende acetylenische Verbindung wurde erhitzt und gerührt. Nachdem die Temperatur 100 C erreicht hatte, wurden 25 Teile Trimethoxysilan tropfenweise zugegeben, worauf eine schwach exotherme Reaktion eintrat» Als die Temperatur 125 C erreicht hatte, führte ein sehr rascher Reaktionsverlauf zum starken Kochen unter Rückfluß. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluß so lange erhitzt, bis die Reaktionstemperatur auf 125 C gestiegen war, worauf das restliche Trimethoxysilan langsam zugegeben wurde, während eine Rückflußtemperatur von 125 bis 130 C aufrechterhalten wurde. Fortgesetztes Erwärmen führte zu einer stark exothermen Reaktion. Die sich an die exotherme Reaktion anschließende Analyse ergab, daß alles beta-(Dimethylpropargyloxy)-propionitril zur Umsetzung gekommen war. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Destillationskolben überführt und bei vermindertem Druck einer fraktionierten Destillation unterworfen. Es wurden 81 % einer Substanz erhalten, die bei 118 bis 122°C/1,1 mm Hg überging. Das IR-Spektrum dieses Produktes war mit der erwarteten Struktur, d.h. mit 3-(2-Cyanoäthoxy)-3,3-dimethyl-l-propenyltrimethoxysilan im Einklang.

In ein Druckgefäß wurden 81 Teile 3-(2-Cyanoäthoxy)-3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysilan eingegeben. In das Gefäß wurden 8 Teile Raney-Nickel als Katalysator und 0,5 Teile Natriummetnoxid eingegeben. Anschließend wurde das Gefäß in einen Parr-Hydrierappa-

2 rat eingesetzt und ein Wasserstoff druck von 4,0 kg/cm (55 psi)

erzeugt. Nach Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 110°C wurde

2 mit dem Schütteln begonnen. Nachdem der Druck auf 2,1 kg/cm (30 psi) abgefallen war, wurde zusätzlich Wasserstoff einge-

leitet, um einen Druck von 4,0 kg/cm (55 psi) aufrechtzuerhalten. Nach 4 Stunden war ein Druckabfall von insgesamt

2
3,64 kg/cm (52 psi) eingetreten, worauf in der Folgezeit kein weiterer Druckabfall mehr auftrat. Der Überdruck des gekühlten Systems, wurde abgelassen, eine bläuliche Flüssigkeit vom Kata-

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lysator abdekantiert und einer fraktionierten Destillation unterworfen. Es wurden 65 Teile einer farblosen Substanz erhalten, die einen Kp von 114°C (0,8 nim Hg) aufwies. Eine IR-Absorpt ionsaufnähme zeigte leine Anwesenheit von Nitril-Absorptionsbanden bei 4,5 /Um und zeigte die Anwesenheit starker Amin-Absorptionsbande bei 2,1 ,um und 6,25,/Um, was mit der erwarteten Struktur, d.h. mit 3-(3-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-l-pröpenyltrimethoxysilan im Einklang war.

Ein Polysiloxancopolymer wurde dadurch hergestellt, daß in ein Reaktionsgefäß 97,4 Teile eines siland-endblockierten Polydimethylsiloxans, das 800 Diraethylsiloxyeinheiten enthielt, 2,6 Teile 3-(3-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-l-propenyrtrimethoxysilan und 33 g einer Mischung aus Isoparaffinen enthielt, die einen mittleren Kp von 190°C aufwiesen. Das Silan setzte sich mit dem Siloxan ohne Zuführung von Wärme um. Die gebildete Lösung des Reaktionsproduktes hatte eine Viskosität von 1 000 cSt bei 25°C.

Es wurde wie in Beispiel 2 eine Polierzusammenstellung mit der Abwandlung hergestellt, daß die Lösung des zweiten Polysiloxancopolymeren nach Beispiel 2 durch 2 Teile Lösung des Polysiloxancopolymeren des vorliegenden Beispiels ersetzt wurde.

Das Poliermittel wurde auf ein Auto angewandt. Es ergab eine ausgezeichnete Verteilung, Glanz und Waschmittelbeständigkeit.

Beispiel 5 Flüssiges Ö'l-in-Wasser-Poliermittel

In einen Einhalskolben wurden 58 Teile Allylalkohol, 58 Teile Methacrylnitril und 63 Teile Toluol vorgegeben. In die Extraktionshülse eines Soxhlet-Apparates wurden 10 Teile Rexyn 201, ein Aminhydroxid-Ionenaustauscherharz auf Polystyrolträger der Formel:

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CH -

-Jy

der mit 15 % Vinylbenzol vernetzt ist, eingegeben, worin χ einen ungefähren Wert von mehr als 1 OOO und y einen ungefähren Wert von mehr als 2 000 hat. Der Soxhlet-Extraktionsapparat wurde mit einem Rückflußkühler ausgerüstet und an dem Kolben angebracht. Mit Hilfe eines Magnetrührers wurde das Gemisch unter Rückfluß erhitzt. Während 5 Stunden stieg die Temperatur langsam von 90 auf 150°C. Anschließend wurde das Toluol aus dem Reaktionsprodukt bei 350 mm Hg fraktioniert abdestilliert. Der Druck wurde auf 1,4 mm Hg gesenkt, worauf das Produkt bei 53°C übe ging. Es wurden 100 Teile 3-(2-Methyl-2-cyanoäthoxy)-propen-l (98 % der Theorie) erhalten. In einen 1 000 ml-Dreihalskolben, der mit Magnetrührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet war, wurden 25,0 Teile 3-(2-Methyl-2-cyanoäthoxy)-propen-1 und 0,2 Teile der Lösung des in Beispiel 4 beschriebenen Platinkatalysators eingegeben. Der Tropftrichter wurde mit 24 Teilen Trimethoxysilan beschickt. Mit Hilfe eines Heizmantels wurde das Olefin auf 140 C erhitzt. Anschließend wurde der Heizmantel entfernt und tropfenweise Trimethoxysilan zugegeben. Mit Hilfe eines Magnetrührers wurde während der Additionsreaktion das Rühren fortgesetzt. Es wurde eine exotherme Reaktion beobachtet, die die Reaktionstemperatur auf 172°C steigen ließ. Nachdem etwa die Hälfte des Silans zugesetzt worden war, begann die Reaktionstemperatür zu fallen. Es wurde wiederum Wärme zugeführt, um eine Temperatur von 170 bis 175 C während der restlichen Additionsreaktion aufrechtzuerhalten. Im Anschluß an die Addition wurde das Gemisch weitere zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt (170°C), und anschließend zur

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Gewinnung des Adduktes bei vermindertem Druck einer Kurzwegdestillation unterworfen. Es wurden auf diese Weise 31,5 Teile einer Substanz erhalten, deren KP bei 135 bis 140°C/3-5 mm Hg lag und dessen IR-Spektrum mit der Struktur von 3-(2-Methyl-2-cyanoäthoxy)-propyltrimethoxysilan im Einklang war.

In einem 5OO ml-Druckgefäß wurden 10,8 Teile 3-(2-Methyl-2-cyanoäthoxy)-propyltrimethoxysilan und 1,5 Teile Raney-Nickel als Katalysator zugegeben. Anschließend wurde das Gefäß in einen Parr-Hydrierapparat eingegeben und ein Wasserstoffdruck von

2
4,1 kg/cm (55psi) erzeugt. Nachdem das Reaktionsgemisch auf 100 C erhitzt war, wurde mit dem Schütteln begonnen. Als der

2
Druck auf 2,1 kg/cm (30 psi) abgefallen war, wurde weiterer

2 Wasserstoff eingeleitet, um einen Druck von 4,1 kg/cm (55 psi) aufrechtzuerhalten. Nach einer Zeit von 8 Stunden wurde ein Druck-

2
abfall von insgesamt 5,4 kg/cm (77 psi) verzeichnet, worauf kein weiterer Druckabfall mehr eintrat. Der Überdruck des gekühlten Systems wurde abgelassen und eine dunkel rotbraune Flüssigkeit vom Katalysator abdekantiert. Die Destillation ergab 7,0 Teile 3-(2-Methyl-3-aminopropoxy)-propyltrimethoxysilan, das einen Kp von 104 C/0,7 mm aufwies. Eine IR-Aufnähme des Reaktionsproduktes zeigte die vollständige Abwesenheiten einer Nitrilabsorption und das Auftreten einer Aminabsorption bei 2,9, 3,1 und 6,25 ,um.

Ein Polysiloxancopolymer wurde dadurch hergestellt, daß in ein Reaktionsgefäß 97,4 Teile eines silanol-endblockierten Polydimethylsiloxans, das 800 Dime thylsiloxyeinheiten aufwies, 2,6 Teile 3-(2-Methyl-3-aminopropoxy)-propyltrimethoxysilan und Teile einer Mischung aus Isoparaffinen mit einem durchschnittlichen Kp von 190 C eingegeben wurden. Das Silan reagierte mit dem Siloxan ohne Zuführung von Wärme. Die Lösung des gebildeten Produktes zeigte eine Viskosität von 1 200 cSt bei 25°C.

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Nach Beispiel 2 wurde eine Polierzusammenstellung mit der Abwandlung hergestellt, daß die Lösung des zweiten Copolymeren nach Beispiel 2 durch zwei Teile der Lösung des Polysiloxancopolymeren des vorliegenden Beispiels ersetzt wurde.

Das Poliermittel wurde auf ein Auto angewandt. Die Verteilung und der Glanz waren gleichwertig zu dem,der durch das in Beispiel beschriebene Poliermittel erhalten wurde. Es zeigte sich jedoch eine beträchtliche Verbesserung der Waschmittelfestigkeit und der Emulsionsbeständigkeit.

Beispiel 6 Flüssiges Ö'l-in-Wasser-Autopoliermittel

In ein Reaktionsgefäß wurden 60 Teile eines silanol-endblockierten Polydimethylsiloxans der Formel 1, in dem η einen Wert von etwa 5 aufwies, 15 Teile 3-(2-Methyl-3-aminopropoxy)-propyltrimethoxysilan und 25 Teile ^ -Aminopropyltrimethoxysilan eingegeben. Dieses Reaktionsgemisch wurde gründlich vermischt und anschließend unter Rühren 0,7 Teile Wasser zugegeben. Es wurde ein Organopolysiloxancopolymer erhalten, das eine Viskosität von 150 cSt und etwa 4,5 Gew.% Metnoxygruppeη aufwies und in dem etwa 79 Mol % der Siloxaneinheiten sich von dem silanol-endblockierten Polydimethylsiloxan, etwa 6 Mol % der Siloxaneinheiten von dem ^-Aminopropyltrimethoxysilan und etwa 15 Mol % der Siloxaneinheiten vom 3-(2-Methyl-3-aminopropyl)-propyltrimethoxysilan ableiteten.

7 Teile des Copolymeren wurden durch Umsetzen mit 0,35 Teilen Essigsäure in das partielle Salz einer aliphatischen Carbonsäure überführt und ergaben ein Reaktionsprodukt, in dem 37 Mol % der Amingruppen in das Aminslaz der Essigsäure überführt waren.

Ein zweites Polysiloxancopolymer wurde dadurch hergestellt, daß in ein Reaktionsgefäß 97,4 Teile eines silanol-endblockierten

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Polydimethylsiloxans, das 800 Dimethylsiloxyeinheiten enthielt, 2,6 Teile 3-(3-Aminopropoxy)-3 ,3-dimethyl-l-propenyltrimethoxysilan und 33 Teile einer Mischung aus Isoparaffinen, die einen durchschnittlichen Kp von 190°C aufwiesen^ eingegeben wurden. Das Silan setzte sich mit dem Siloxan ohne Zuführung von Wärme um. Die Lösung des gebildeten Reaktionsproduktes zeigte eine Viskosität von etwa 1 0OO cSt bei 25°C und war leicht trübe.

Es wurden vier verschiedene Mischungen von Komponenten hergestellt. Die Mischung A bestand aus einem Teil eines Poldimethylsiloxanöls, das 200 Dimethylsiloxyeinheiten enthielt und mit T&methylsiloxygruppen endblockiert war, aus 2,5 Teilen Oleinsäure und 17,5 Teilen einer Isoparaffinmischung mit einem durchschnittlichen Kp von etwa 210 C, das unter dem Handelsnamen Isopar-M von der Humble Oil Company erhältlich ist. Die Mischung B bestand aus 48,2 Teilen Wasser, 2,0 Teilen Morpholin, 0,1 Teilen eines Carboxyvinyipolymeren, das etwa 1 000 Carboxyvinyleinheiten enthält und unter dem Handelsnamen Carbopol 934 von der Firma B.F. Goodrich zu erhalten ist, und aus 0,1 Teilen Triäthanolamin. Die Mischung C bestand aus 5 Teilen Isoparaffinen, 2 Teilen eines partiellen essigsauren Salzes und 2 Teilen der zweiten Copolymerenlösung. Die Mischung D bestand aus 10 Teilen Wasser, 10 Teilen eines Aluminiumsilicate, das eine Korngröße von etwa 7 ,um aufwies und aus 0,1 Teilen Ammoniumhydroxid. Unter starkem Rühren wurde die Mischung A zu der Mischung B zugegeben, anschließend die Mischung C bei hoher Scherzahl zugesetzt, daraufhin zu einer stabilen Emulsion verrührt und anschließend unter gutem Mischen die Mischung D langsam zugegeben. Die erhaltene Polieremulsion wurde auf eine Autofläche aufgetragen. Das Poliermittel zeigte einen ausgezeichneten Glanz und Verteilung. Die Politur überstand 80-maliges Waschen mit einem Waschmittel.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders brauchbar für die Zusammenstellung von Polieremulsionen guter Stabilität, guter Verteilbarkeit, gutem Glanz und großer Waschmittel-

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festigkeit. Diese Polierzusammenstellungen eignen sich für alle Arten emaillierter und lackierter, pigmentierter und nicht-pigmentierter Oberflächen und sind in ihrer Verwendbarkeit nicht nur auf Automobile und Möbel beschränkt. Die für die Beschreibung der Siliconöle und Polymeren gebrauchten Formeln sind Durchschnittsformeln, wie sie im allgemeinen für die Beschreibung derartiger Stoffe üblich sind.

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Claims

ANSPRÜCHE . ' '

1) Organopolysiloxancopolymere aus:

A, dem durch teilweise Hydrolyse und Kondensation erhaltenen Reaktionsprodukt von 1. einem flüssigen, silanol-endblockierten Polydiorganosiloxan der Formel:

(D

HO

R ι

SiO ι

2. einem Aminoalkylsilan der Formel:

(2)

H₂N (CH₂ ^Si(OR')

und

3. einem Aminoalkoxyalkylsiian oder Aminoalkoxyalkenylsilan der Formel:

(3)

H
ι

H₉NC H

Ritt I

C t

Ritt

- Si(OR')₃ ,

in Verbindung mit

B, dem durch teilweise Hydrolyse und Kondensation erhaltenen Reaktionsprodukt eines silanol-endblockierten Polydiorganosiloxans der Formel:

(4)

HO

R ι

SiO t

und

5. einem Aminoalkoxyalkylsiian oder Aminoalkoxyalkenylsilan der Formel»

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(5)

H₉NC II

- 39

R¹" t

R"^f

O - R" - Si(OR*)..

worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Ungesättigtheit bedeutet, von denen mindestens 90 % Methylreste sind, R¹ für einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, R¹¹ einen zweiwertigen Alkylenrest bedeutet, der 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält oder einen zweiwertigen Alkenylrest, der 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und an dem zum Siliciumatom benachbarten Kohlenstoffatom eine olefinische Doppelbindung trägt, bedeutet, R⁹" einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, der niederen Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und der 5-7-Cycloalkylreste bedeutet, η einen Wert von 2 bis 20, n¹ einen Wert von 300 bis 1 000, a eine ganze Zahl von 3 bis 6, b eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeuten und das unter A definierte Copolymere eine Viskosität von 5 bis 1 000 cSt bei 25°C aufweist und 1 bis 15 Gew.% OR'-Reste, bezogen auf das Gewicht dieses Copolymeren, enthält, wobei die Anteile des Polydiorganosiloxans, des Aminoalkylsilans, des Aminoalkoxyalkylsilans oder des Aminoalkoxyalkenylsilans nach Formel 3 so gewählt sind, daß insgesamt 0,04 bis 1,0 Siloxaneinheiten, die sich vom Aminoalkylsilan, Aminoalkoxyalkylsilan oder dem Aminoalkoxyalkenylsilan nach Formel 3 ableiten, auf eine Siloxaneinheit kommt, die sich vom Polydiorganosiloxan ableitet und 0,25 bis 9 Siloxaneinheiten, die sich vom Aminoalkoxyalkylsilan ableiten, wobei die Anteile des Polydiorganosiloxans, des Aminoalkoxyalkylsilans oder des Aminoalkoxyalkenylsilans nach Formel 5 so gewählt sind, daß eine Gesamtmenge von 0,002 bis 0,013 Siloxaneinheiten, die sich von dem Aminoalkoxyalkylsilan oder dem Aminoalkoxyalkenylsilan ableiten, je Siloxaneinheit kommt, die sich von dem Polydiorganosiloxan ableitet, wobei die Kombination 5 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des unter B definierten

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ν - 40 Cöpolymeren enthält.

2. Organopolysiloxancopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für den Methylrest steht.

3. Organopolysiloxancopolymere nach den Ansprüchen 1. oder 2, in der das Aminoalkylsilan das X-Aminopropyltrimethoxysllan ist.

M. Organopolysiloxancopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Aminoalkoxyalkylsilan nach A das 3-(2-Methyl-3-aminopropoxy)-propyltrimethoxysilan ist.

5. Organopolysiloxancopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Aminoalkylsilan das &-Aminopropyltrimethoxysilan und das Aminoalkoxyalkylsilan nach A das 3-(2-Methyl-3~aminopropoxy)-propyltrlmethoxysilan ist.

6. Organopolysiloxancopolymere nach Anspruch 5, dadurch '■ρ e k e η η z e i c h η e t , daß R für den Methylrest steht.

7· Organopolysiloxancopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Aminoalkoxyalkenylsilan nach Formel 5 folgende allgemeine Formel aufweist:

H₅NC-H

R t

■σι

I ti

I I t

R¹'¹H H

IfI

0-C-C=C- Si(OCH,)

-2

ι ti

8. Organopolysiloxancopolymer nach Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet , daß R''' aus der aus Wasserstoff und dem Methylrest bestehenden Gruppe gewählt ist.

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9. Organopolysiloxancopolymer nach Anspruch 7, dadurch . gekennzeichnet ,daß Aminoalkoxyalkenylsilan die Formel

HHH CH, H H

? f I 1 -> t I

H₀N -C-C-C-O-C-C=G - Si(OCH,), HHH CH₃

aufweist,

10. Organopolysiloxancopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,daß R für Methyl steht, das Aminoalkylsilan das ^-AminopropyltrimethoxysiTan, das Aminoalkoxysilan der Formel 3 das 3-(2-Methyl-3-arninopropöxy)-propyltrimethqxysllan und das Aminoalkoxyalkenylsilan der Formel 5 das 3-(3-Aminopropoxy)-5,3-*dimethyl-l-propenyltrimethoxysilan ist.

11. Verwendung eines Organopolysiloxancopolymer nach den Ansprüchen 1 bis 10 zur Herstellung einer Polieremulsion, die weiterhin Wasserj eine Kohlenwasserstoffverbindung als Lösungsmittel und einen Emulgator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxancopolymer mit der Mäßgabe einer aliphatischen Carbonsäure zur Umsetzung gebracht wird, daß 10 bis 50 % der Amingruppen der Aminoalkylreste des Aminoalkylsilans und des Aminoalkoxyalkylsilans nach Abs. A in partielle Aminsalze der aliphatischen Carbonsäure überführt werden.

12. Verwendung des Organopolysiloxancopolymer nach den Ansprüchen 1 bis 10 zur Herstellung einer Polieremulsion, die weiterhin Wasser, eine Kohlenwasserstoffverbindung als Lösungsmittel und einen Emulgator aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß das Organopolysiloxancopolymer

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mit der Maßgabe mit Essigsäure zur Umsetzung gebracht wird, daß 10 bis 50 % der Amingruppen der Aminoalkylreste des Aminoalkylsilans und des Aminoalkoxyalkylsllans nach A in partielle Aminsalze der Essigsäure Überführt werden.

13· Verwendung des Organopolysiloxaneopolymer nach den Ansprüchen 1 bis 10 zur Herstellung einer Polieremulsion, die weiterhin Wasser, eine Kohlenwasserstoffverbindung als Lösungsmittel und einen Emulgator aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß das Organopolysiloxancopolymer mit der Maßgabe mit einer aliphatischen Carbonsäure zur Umsetzung gebracht wird, daß 10 bis 50 % der Amingruppen des &-Aminopropyltrimethoxysilans und des 3~(2-Methyl-3-aminopropoxy)-propyltrimethoxysilans nach Abs. A in partielle Aminsalze der aliphatischen Carbonsäure überführt werden.

lH. Verwendung des organopolysiloxancopolymer nach den Ansprüchen 1 bis 10 zur Herstellung einer Polieremulsion, die weiterhin Wasser, eine Kohlenwasserstoffverbindung als Lösungsmittel und einen Emulgator aufweist, d a du r c h g e k e η nz e i c h η e t , daß das Organopolysiloxancopolymer mit der Maßgabe mit Essigsäure zur Umsetzung gebracht wird, daß 10 bis 50 % der Amingruppen des X-Aminopropyltrimethoxysilans und des 3-(2-Methyl-3-aminopiopoxy)-propyltrimethoxysilans nach Abs. A in partielle Aminsalze der Essigsäure überführt werden.

15· Verwendung der Organopolysiloxancopolymeren nach den Ansprüchen 1 bis 10 zur Herstellung einer Polieremulsion, die weiterhin Wasser, eine Kohlenwasserstoffverbindung als Lösungs- - mittel und einen Emulgator aufweist.

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