DE1171615B - In Abwesenheit von Wasser lagerfaehige Polysiloxanmassen - Google Patents

Description

• In Abwesenheit von Wasser lagerfähige Polysiloxanmassen Gegenstand der Erfindung sind Organopolysiloxane, die als einzige kondensierbare Gruppen siliciumgebundene Alkoxyäthoxyreste enthalten, die im Gemisch mit einem bei Raumtemperatur wirksamen Kondensationskatalysator flüssig und in Abwesenheit von Feuchtigkeit beständig sind, jedoch in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur zu Feststoffen härtbar sind.
• Bei Raumtemperatur härtende Formmassen sind sehr wertvoll ; sie werden vor allem für Überzüge, z. B. als Lacke für Holz, Elastomere dagegen sowohl für Überzüge als auch zum Abdichten verwendet.
• Die ersten bei Raumtemperatur härtenden Massen bestanden aus zwei oder mehreren beständigen Komponenten, die nach dem Mischen spontan zu dem gewünschten Feststoff härteten. Derartige Massen sind als Einkomponentensysteme nicht marktfähig, da sie infolge der spontanen Umsetzung zu unverarbeitbaren Feststoffen härten.
• Es ist bekannt, daß bestimmte nüssige Organopolysiloxane, die als einzig wirksame Gruppen siliciumgebundene Acyloxy-Reste enthalten, in Abwesenheit von Feuchtigkeit beständig sind, jedoch in Gegenwart von Feuchtigkeit-je nach Struktur und Zusammensetzung des Organopolysiloxans-zu Harzen oder elastomeren Feststoffen härten. Die Härtung dieser Einkomponentenmassen ist aber mit der Abspaltung von Carbonsäure, im Falle der handelsüblichen Produkte im allgemeinen Essigsäure, verbunden. Es gibt jedoch Anwendungsgebiete, bei denen die Gegenwart von Carbonsäure unerwünscht und schädlich ist.
• Die Entdeckung einer neuen Klasse von Organopolysiloxanzwischenprodukten machte die Herstellung neuer, bei Raumtemperatur härtender Einkomponentenmassen unter Verwendung eines Katalysators möglich. Die Eigenschaften des gehärteten Endproduktes können je nach der Zusammensetzung und Beschaffenheit des verwendeten Polysiloxans sehr verschieden sein. Außerdem können die Zwischenprodukte während der Bereitung der gewünschten bei Raumtemperatur härtenden Formmassen in situ hergestellt werden.
• Es wurden nun unter Ausschluß von Wasser lagerfähige, in Gegenwart von Wasser zu Elastomeren härtende Formmassen gefunden, die Organopolysiloxane, Amine, phosphorsaure oder carbonsaure Salze basischer Aminoverbindungen, carbonsaure Salze quartärer Ammoniumhydroxyde und/oder carbonsaure Salze von Metallen, die in der elektrochemischen Spannungsreihe der Metalle zwischen Blei und einschließlich Mangan eingeordnet sind, sowie gegebenenfalls Füllstoffe und andere übliche Zusätze enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Organopolysiloxane verwendet, bestehend aus mindestens 2 Einheiten der allgemeinen Formel und mindestens 7 Einheiten der allgemeinen Formel RdSiO4-d 2 worin R und R'einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind, a = 2 oder 3, b = 0 oder 1, die Summe von a und b in den jeweiligen Einheiten nicht größer als 3, c = I bis 3 und d = 0 bis 2 ist und Z einen zweiwertigen, von aliphatischen ungesättigten Gruppen freien Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie durchschnittlich 1,3 bis 2,0 R-Gruppen je Siliciumatom vorliegen.
• Die Reste R und R'können einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste sein, z. B. beliebige Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl-, I-Isobutyl-3,5-dimethylhexyl-, Octadecyl-oder Myricylreste, beliebige Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl-, Decenyl-oder Hexadienylreste, beliebige Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-oder Cyclohexylreste, beliebige Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-oder Cyclo-2, 4-hexadienylreste, beliebige Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl-oder Xenylreste, beliebige Aralkylreste, wie Benzyl-, Phenyläthyl-oder Xylylreste, oder beliebige Alkarylreste, wie Toluyl-oder Dimethylphenylreste. Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste können halogeniert sein, wie z. B. Chlormethyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, 3,3,4,4,5,5,5-Heptafluorpentyl-, Perchlorphenyl-, 3,4-Dibromcyclohexyl-, a, a. a-Trifluortolyl-, 2,4-Dibrombenzyl-, Difluormonochlorvinyl-, a,-Trifluor-a-Chlorcyclobutyl-oder 2-Jodcyclopenten-3-ylreste. Vorzugsweise ist R ein Methyl-, Vinyl-, Phenyl-oder 3,3,3-Trifluorpropylrest und R'ein einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest.
• In den erfindungsgemäß verwendeten Zwischenprodukten können die reaktionsfähigen Alkoxyäthoxygruppen [R' (OCH2CH20]-z. B. folgende Struktur besitzen : CH3CH2CH2CH20CH2CH20-, CH3CH2CH2CH2 (0CH2CH2) 20, CH2 = CHCH20CH2CH20-, CH3CH20CH2CH20-, CH3CH2 (OCH2CHz) O-, CH3CH2 (OCH2CH2) 30, CH3OCH2CH2O, C6H50CH2CH20, CICH2CH20CH2CH20-oder CF30CH2CH20.
• Vorzugsweise ist R'jedoch ein einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen.
• Die Organopolysiloxane können verschiedenartige Struktur besitzen, wie z. B. oder worin R und R'die oben angegebene Bedeutung haben und gleich oder verschieden sein können.
• Die Werte w, x, y und z sind ganze Zahlen, so daß sich im Durchschnitt ein Verhältnis von 1, 3 bis 2, 0 R-Gruppen je Si-Atom ergibt.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane können am besten durch Umsetzung von SiH-Gruppen enthaltenden Siloxanen mit Silanen der allgemeinen Formel hergestellt worden sein, worin R"ein einwertiger, aliphatischer oder cycloaliphatischer, C=C-Gruppen enthaltender Kohlenwasserstoffrest ist. Am besten wird in Gegenwart eines Pt-Katalysators, wie Chlorplatinsäure, Platin auf Holzkohle oder Platin auf Tonerde, gearbeitet. Die Reaktion tritt bei Temperaturen zwischen 30 und 150°C durch Anlagerung von SiH-Gruppen an C = C-Doppelbindungen ein. Dadurch entsteht in bekannter Weise der zweiwertige Rest Z.
• Andererseits können die SiR"-Gruppen enthaltenden Polysiloxane mit Silanen der Formel unter den oben angegebenen Bedingungen umgesetzt worden sein.
• Die als Ausgangsstoffe verwendeten Silane und Siloxane können nach üblichen Verfahren hergestellt worden sein.
• Z kann jeder beliebige zweiwertige, von ungesättigten aliphatischen Bindungen freie Kohlenwasserstoffrest sein, z. B.
• Die beschriebenen Polysiloxane werden als Einkomponentensysteme, die bei Raumtemperatur zu Elastomeren härten und als Überzugs-, Abdichtungs-und elektrische Isoliermassen geeignet sind, verwendet. Zur Herstellung von elastomeren Produkten werden Polysiloxane der Konfiguration bevorzugt.
• Eine Härtung der Polysiloxane wird dadurch bewirkt, daß man sie mit einem Kondensationskatalysator mischt und anschließend der Feuchtigkeit aussetzt. Als Katalysatoren werden solche Verbindungen verwendet, welche die Kondensation von siliciumgebundenen Hydroxylgruppen oder die Reaktion siliciumgebundener-O (CH2CH20) R'-Gruppen mit Wasser fördern. Geeignet sind z. B. bestimmte organische Amine, phosphorsaure oder carbonsaure Salze beliebiger basischer Aminoverbindungen, carbonsaure Salze beliebiger quarternärer Ammoniumhydroxyde oder carbonsaure Salze von Metallen, die in der elektrochemischen Spannungsreihe der Metalle zwischen Blei und einschließlich Magnesium stehen.
• Die als Katalysatoren ftir die bei Raumtemperatur härtenden Formmassen verwendeten organischen Amine sollen in verdünnter, wäßriger Lösung bei 25°C eine Dissoziationskonstante von 10-7 und kleiner besitzen. Derartige Aminoverbindungen sind primäre, sekundäre, tertiäre Amine oder beliebige Gemische derselben, wie z. B. sec-Butylamin, Diäthylbenzylamin, Diäthylamin, Diisoamylamin, Diisobutylamin, Dimethylamin, Dimethylaminomethylphenol, Dimethylbenzylamin, Dipropylamin, Äthylamin, Äthylendiamin, Hydrazin, Isoamylamin, Isobutylamin, Isopropylamin, Menthandiamin, Methylamin, Methyldiäthylamin, tert.-Octylamin, tert.-Nonylamin, Piperidin, n-Propylamin, tert.-Octadecylamin, Chinin, Tetramethylendiamin, Tetramethylguanidin, Triäthylamin, Triisobutylamin, Trimethylamin, Trimethylendiamin, Tripropylamin, L-Arginin, L-Lysin, Aconitin, Benzylamin, Cinchonidin, Codein, Coniin, Emetin, Äthanolamin, o-Methoxybenzylamin, m-Methoxybenzylamin, p-Methoxybenzylamin, N, N-Methoxybenzylamin, o-Methylbenzylamin, m-Methylbenzylamin, p-Methylbenzylamin, N, N-Methylbenzylamin, Morphin, Nikotin, p-Aminobenzoesäurediäthylaminoäthylester, £-Phenylamylamin, b-Phenylbutylamin, ß-Phenyläthylamin, -Phenyläthylmethylamin, y-Phenylpropylamin, N, N-Isopropylbenzylamin, Physostigmin, Piperazin, Chinidin, Solamin, Spartein, Thebain, tert.-Butyl-2, 4-dinitrophenylamin, tert.-Butyl-2-hydroxy-5-nitrobenzylamin, tert.-Butyl-4-isonitrosoamylamin, tert.-Octylamylamin, tert.-Octyl-2-(ß-butoxyäthoxy)-äthylamin, 2,4, 6-tris- (Dimethylamino)-phenol oder Veratrin. Geeignet sind auch Kondensationsprodukte aliphatischer Aldehyde mit aliphatischen primären Aminen ; beispielsweise von Formaldehyd und Methylamin, Acetaldehyd und Allylamin, Crotonaldehyd und Äthylamin, Isobutyraldehyd und Äthylamin, Acrolein und Butylamin, a, ß-Dimethylacrolein und Amylamin, Butyraldehyd und Butylamin, Acrolein und Allylamin oder Formaldehyd und Heptylamin.
• Vorzugsweise werden die Aminokohlenwasserstoffe verwendet, d. h. Kohlenwasserstoffe, die als einzige funktionelle Gruppe Aminostickstoffatome enthalten. Weiterhin ist es zweckmäßig, daß die eingesetzten Aminoverbindungen bei Raumtemperatur verhältnismäßig schwer flüchtig sind.
• Brauchbare Kondensationskatalysatoren sind auch Disiloxane der Formel O [Si (CH3) 2 (CH2) nNH2] 2 gemäß der USA.-Patentschrift 2 557 803 oder Silane der Formeln [C6H5 (CH3) 2Si (CH2) 2CHNH [ (CH3) sSi (CH2).] 2CHNH2 gemäß der USA.-Patentschrift 2 662 909. Als Kondensationskatalysatoren können auch Reaktionsprodukte einer basischen Verbindung, wie z. B.
• Ammoniak oder organische Amine (einschließlich der silylorganischen Amine) mit Phosphor-oder Carbonsäuren, verwendet werden.
• Die Aminoverbindungen können insbesondere Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein, die eine oder mehrere Aminogruppen, sowie kohlenstoffgebundene Siliciumatome und andere funktionelle organische Gruppen, jedoch keine aktiven Wasserstoffatome, enthalten. Die etwa vorhandenen aktiven Wasserstoffatome sollen an den Stickstoff gebunden sein. Als » aktive Wasserstoffatome « werden solche bezeichnet, die mit Methylmagnesiumjodid bei Raumtemperatur Methan bilden.
• Andere aktive Wasserstoffatome beeinträchtigen die Salzbildung.
• Aus den folgenden Beispielen ist zu ersehen, daß die Aminoverbindung verschiedene, nicht störende funktionelle Gruppen enthalten kann.
• Der Ausdruck » basische Aminoverbindung « umfaßt Verbindungen, die mindestens ein Stickstoffatom enthalten, an das nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome gebunden sind, wovon keines zu einer C = O-, C = S-oder C = P-Gruppe gehört.
• Beispiele für Amine, die sich zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Salzen eignen, sind : o-Aminoacetanilid, Iminodiacetonitril, m-Aminoacetophenon, Allylamin, N-Methylallylamin, Amylamin, N, N-Dimethylamylamin, Anilin, p-Bromanilin, 2,6-Dinitroanilin, m-Fluoranilin, symm.-bisy-Aminopropyltetramethyldisiloxan, y- (N-Aminoäthylamino)-propyldiphenylmethylsilan, o-Jodanilin, o-Nitroanilin, 2,3,4,5-Tetrachloranilin, o-Anisidin, 9-Anthrylamin, 4,4'-Diaminoazobenzol, Anthranilonitril, Benzylamin, p-Methoxybenzylamin, Decylamin, Diallylamin, Dicyclohexylamin, Diäthylentriamin, Difurfurylamin, Di-m-tolylamin, ß-Äthoxyäthylamin, Tetrahydrofurfurylamin, Histamin, Benzylhydrazin, p-Bromphenylhydrazin, 1-Methyl-I-phenylhydrazin, 4,4'-Diaminohydrazobenzol, P3-Leucanilin (= p, p', p"-Triaminophenylmethan), Methylamin, Morpholin, 5-Nitronaphthylamin, 1,2-Dimethyl-4-pentenylamin, N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin, Piperazin, Piperidin, 2-Aminopyridin, 6-Nitro-o-toluidin, 2-Amino-p-tolunitril, 9-Phenanthrylamin oder Tribenzylamin.
• Wie in den basischen Aminoverbindungen das aktive Wasserstoffatom an Stickstoffatome gebunden ist, so müssen in den Säuren die jeweiligen aktiven Wasserstoffatome einen Teil der Säuregruppen, darstellen.
• Die verwendeten Salze sollen mit den Organopolysiloxanen verträglich sein. In einem gegebenen Gemisch hängt dies im allgemeinen von der Gesamtzahl der Kohlenstoff-und Siliciumatome und ihrer Anordnung in dem verwendeten Salz ab. So ist das n-Hexylaminsalz der Octansäure mit einem bestimmten Gemisch verträglich, während das Din-hexylaminsalz der Bernsteinsäure dies nicht ist.
• Das Di-Eicosylaminsalz der Bernsteinsäure ist mit diesem Gemisch jedoch verwendbar. In ähnlicher Weise ist das Mono-2-äthylhexylaminsalz der Phenylphosphorsäure mit einem bestimmten Polysiloxangemisch verträglich, während das mono-Eicosylaminsalz der unsubstituierten Phosphorsäure zur Erzielung einer Wirksamkeit bei dem gleichen Polysiloxan eingesetzt werden muß. Für jedes Polysiloxan können geeignete Salze auf Grund ihrer jeweiligen Verträglichkeit ausgewählt werden. Vorzugsweise werden jedoch carbonsaure Salze von Monocarbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen verwendet.
• Folgende Monocarbonsäuren können beispielsweise zur Herstellung der Aminsalze verwendet worden sein : Abietinsäure, Essigsäure, Cyanessigsäure, Phenoxyessigsäure, Acrylsäure, -Benzoyiacrytsäure, Angelicasäure, Anissäure, N-Acetylanthranilsäure, Arachinsäure, Atropasäure, Benzoesäure, o-Brombenzoesäure, p-Cyanbenzoesäure, 2,6-Dichlorbenzoesäure 2,5-Dinitrobenzoesäure, m-Fluorbenzoesäure, Brassidinsäure, dl-Campholsäure, Caprinsäure, Zimtsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cyclopropancarbonsäure, Ameisensäure, 3-Furancarbonsäure, Trimethylsilylessigsäure, 5-Nitro-2-furonsäure, 10-Undecensäure, Isobuttersäure, Laurinsäure, Laevulinsäure, Lignocerinsäure, Linolsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Tetrahydrobrenzschleimsäure, 3-Äthylpentansäure oder 2,4-Xylolsäure.
• Gegebenenfalls können auch Polycarbonsäuren zur Herstellung der Aminsalze verwendet worden sein. Beispiele ftir solche Säuren sind : Adipinsäure, Acelainsäure, o-Carboxymethoxybenzoesäure, I-Camphersäure, 1,2-Cyclobutandicarbonsäure, symm. bisß-Carboxyäthyltetramethyldisiloxan, 1,2,3,4,5,6-Cyclohexanhexacarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, Diphensäure, Äthylmalonsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure oder l-Decen-l, 10-dicarbonsäure. Um eine Verträglichkeit mit dem Organopolysiloxan zu erreichen, muß ein Aminsalz einer Polycarbonsäure mehr Kohlenstoffatome enthalten als ein Aminsalz einer Monocarbonsäure. Zum Beispiel ist das n-Hexylamin-2-äthylhexoat mit einem bestimmten Polysiloxangemisch besser verträglich und daher wirksamer als das bis-Eicosylaminsalz der Bernsteinsäure, das mehr als dreimal soviel Kohlenstoffatome enthält. Die Verträglichkeit kann im allgemeinen durch die Verwendung von silylorganischen Aminsalzen dieser Säuren erhöht werden. Das Problem der Verträglichkeit besteht auch bei den Aminsalzen von Phosphorsäuren. Diese können aus Phosphorsäure oder beliebigen sauren Estern der Phosphorsäure, wie Phosphorsäuren, die mit einwertigen Kohlenwasserstoffresten verestert sind, wie z. B. Phenylphosphor-, Monooctadecylphosphor-oder Diäthylphosphorsäuren, hergestellt sein. Zur Erzielung einer guten Verträglichkeit und Reaktionsfähigkeit mit dem Polysiloxan sollte das organische Aminsalz einer Phosphorsäure vorzugsweise mindestens etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten. Bei silylorganischen Aminsalzen sind nicht so viele Kohlenstoffatome erforderlich, um eine gute von den Löslichkeitseigenschaften des Polysiloxans abhängige Verträglichkeit zu erreichen.
• Die Aminsalze sind durch Umsetzung von Ammoniak, einem organischen Amin bzw. einer Aminoorganosiliciumverbindung mit einer Phosphor-oder Carbonsäure hergestellt. Die Reaktionsteilnehmer werden entweder als solche oder in einem üblichen Lösungsmittel möglichst unter Ausschluß von Wasser miteinander gemischt.
• Die Aminsalze können neutral, sauer oder basisch sein. Neutrale Salze sind solche, die keine nichtumgesetzten Amino-oder Säuregruppen mehr enthalten. wie z. B. oder Solche formelmäßig neutralen Salze reagieren je nach dem Verhältnis von Basizität und Azidität der zu ihrer Herstellung verwendeten Amine und Säuren häufig sauer oder basisch. Diese Azidität bzw. Basizität kann durch Zusatz eines Überschusses des jeweiligen Amins bzw. der jeweiligen Säure ausgeglichen werden. Saure Salze sind solche, in denen nicntumgesetzte Säurereste vorliegen, wie z. B.
• Basische Salze sind solche, die nichtumgesetzte Aminogruppen enthalten, wie z. B.
• Weitere Beispiele für Kondensationskatalysatoren sind : Di-2-äthylhexylaminacetat, Triphenylsilpropylaminformiat, Trimethylsiloxydimethylsilhexylaminhexoat, 4,4'-Diaminobenzophenonbutyrat, 4,4'-Diaminodiphenylätherdecanoat, Tri-n-butylaminacrylat, 3,4-Dichloranilincapronat, Anilinoctanylat, Didodecylamin-o-chlorphenoxyacetat, Athylamin-3-äthoxypropionat, Diäthylentriaminmonooleat, Diisopropylaminpalmitat, Trimethylaminstearat, Benzylhydrazinhexoat, 2,5-Dimethylpiperazinoctoat, Di-(octadecylamin)-sebacat, Äthylendiamindihexoat, Tetraäthylenpentamindiphosphat, 1,2-Aminopropanphenylphosphat oder Ammoniumstearat sowie beliebige andere Salze aus den obengenannten Aminen und Säuren. Diese Beispiele sind keineswegs erschöpfend, sie zeigen nur einige Aminsalze, die erfindungsgemäß verwendet werden können.
• Ebenso können als Kondensationskatalysatoren carbonsaure Salze von quartemären Ammoniumhydroxyden, wie Tetramethylammonium-2-äthylhexoat, Benzyltrimethylammoniumacetat oder Phenyltrimethylammonium-2-äthylhexoat, verwendet werden.
• Schließlich seien als Beispiele für Kondensationskatalysatoren die carbonsauren Salze von Metallen der elektrochemischen Spannungsreihe von Blei bis einschließlich Magnesium genannt. Zu diesen Metallen gehören Blei, Zinn, Nickel, Kobalt, Eisen, Cadmium, Chrom, Zink oder Magnesium. Der Ausdruck » carbonsaure Salze « umfaßt auch die Salze, welche Kohlenwasserstoffreste an das Metall gebunden enthalten, wie beispielsweise Dibutylzinndiacetat.
• Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Salze sind die Naphthenare der obengenannten Metalle, wie Blei-, Kobalt-oder Zinknaphthenat, Salze von Fettsäuren, wie Eisen-2-äthylhexoat, Blei-2-äthylhexoat, Dibutylzinndilaurat oder Chromoctoat, Salze von aromatischen Carbonsäuren, wie Dibutylzinndibenzoat, Salze von Polycarbonsäuren, wie Dibutyl- zinnadipat oder Bleisebacat, oder Salze von Oxysäuren, wie Dibutylzinndilactat.
• Wegen der besseren Verträglichkeit mit Organopolysiloxanen wird auch zur Herstellung der Metallsalze die Verwendung von Carbonsäuren, die mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt.
• I) ie Kondensationskatalysatoren müssen also mit dem verwendeten Polysiloxan gut verträglich, oder mindestens darin dispergierbar sein. Vorzugsweise werden mindestens 0,01 Gewichtsteile des Katalysators auf 100 Teile des Polysiloxans eingesetzt. Gewöhnlich bringt die Verwendung von mehr als 10 Gewichtsteilen des Katalysators auf 100 Teile des Polysiloxans keine Vorteile mehr. Die höchste Wirksamkeit wird mit 0,1 bis 5 Gewichtsteilen der obengenannten Katalysatoren auf 100 Teile Polysiloxan erzielt. Diese Mengenbereiche können jedoch bei Verwendung anderer erfindungsgemäßer Katalysatoren, welche die Kondensation der siliciumgebundenen Hydroxylgruppen mit siliciumgebundenen Alkoxygruppen bei Raumtemperatur fördern, verschieden sein.
• Die katalytische Wirksamkeit der einzelnen Verbindungen kann leicht bestimmt werden, indem man 100 Gewichtsteile eines Hydroxyendblockierten Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität von etwa 10 000 cSt bei 25°C mit etwa 5 Gewichtsteilen eines Kieselsäureesters, z. B. Äthylpolysilikat, und etwa 2 Gewichtsteilen der zu prüfenden Verbindung innig mischt und dieses Gemisch mindestens 24 Stunden stehenläßt. Erfolgt eine Gelbildung, so kann die untersuchte Verbindung als Katalysator für die erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzt werden.
• Mischt man beliebige polyfunktionelle Organopolysiloxane gemäß der Erfindung mit einem geeigneten Kondensationskatalysator und hält die Mischung, z. B. in einer wasserdichten Verpackung, trocken, so ist diese beständig und verändert sich nicht. Wird das Gemisch jedoch der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt, so nimmt die Viskosität allmählich zut die Mischung geliert und härtet schließlich.
• Pigmente, Zusätze zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit, Füllstoffe, Parfumes, Weichmacher und andere inerte Zusätze können mit den erfindungsgemäßen Formmassen verarbeitet werden.
• Beispiel I a) Herstellung des zu verwendenden Polysiloxans 60 g eines Polysiloxans der allgemeinen Formel mit einer Viskosität von 4800 cP, 200 ccm Xylol und 2,24 g C2H3Si (OCH2CH20CH3) 3 wurden mit 2 Tropfen einer Lösung aus Chlorplatinsäure in Dimethylphthalat, die 1 °/o Platin enthält, versetzt und 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wurde entfernt und ein fliissiges Polysiloxan der Formel erhalten.

  Polysiloxan Silan Verbindung

  (clH3, 2 (CIH3) 2 | (f H3) 2 Y H3 Y H3 (tH3) 2 j (fH3) 2

  HSi Si aoooSiH CH2 = CHCH2Si [O (CH2CH20) 2C2Hs] 2 [C2Hs (OCHsCH2) s0] 2si (cH2) 3si OSi swo (CH2) X

  CHs

  -Si[0 (CH2CH20) 2C2Ha] 2

  CH3 (CH3) 2 (CH3) 2CH3 (CH3) 2 (CH3) 2

  si f si loSiH 1 CH2=CH < Si [O (CH2CHs0) 3C4Hg] 3 Si i Si loSiCH2CH2 < Si [o (CH2CH2o) 3C4H] 3 1

  (chez

  (i Ha (i Haa

  ost r "132 (cl3) 2

  Si-OSi soSiH<-Si (OCH2CH20CH3) 3 Si'OSi 2oOSiS-Si (OCHBCH20CH3) 3

  % /

  I BHS I BH5 I 8H5 I 8H5

  Si tOSi J H CH2 = CH (CleHa2) Si (OCH2CH20CH3) 3 Si OSi (C1sHas) Si (OCH2CH20CH3) 3

  CH3 CHn oo 2 CH3 CH3 oo ~ 2

  i F ; ; [F3 i Fa i Fs

  tH) tH2 tH2 fH2

  T CH2CHs CH2 CH2 CH3

  ISi O ISi H CH2 = CCHsSi (OCH2CH20CH2CF3X3 Si OSi CHsCHCH2Si (OCH2CH20CH2CF3) 3

  CH : ; CH3 40 2 CH3 CH3 40 2

  Polysiloxan! an Verbindung

  (CHs) 2 (QH5) 2 CsH5 (CHs) 2 I 8H5 I BH5 (I H3) 2 (I 2H52 I 2H5

  HSi Si sOSiOSiH CH2==CHSi (OCH2CHsOCHs) 2 (CHsOCH2CH20) 2Si (CHs) 2Si OSi sOSi-1

  (CHa) 2 C6H5 Jn ~

  I I

  -OSi (CH2) 2Si (OCH2CH20CH3) 2

  ci cl

  ( (CHa) z

  (i H3) a

  Si O i i H CHs = CHSiOCHzCH20--S-J Si O i i (CHz) aSiOCHaCHzO-S-J

  s s

  CHa o 2 CHs 2

  , CHs/SO 2 CHs/SO 2

  fl8H37 flsH37) (tH3) 2l fl8H37 fl8H370 fl8H37] (tH3)

  Si OSi OSiHCH2==CHSi (OCH2CHaOCH3) 2 Si OSi OSiCH2CH2Si (OCHsCH20CH3) 2

  CHaCH io s CH3 CHa io

  Br Br

  bu ber

  Si OSi OSiH CH2 = CH2Si (OCHzCHsO-O--J Si OSi OSiCH2CHzSi OCHzCHsO-O--

  CH3 CH3 15 CH3 2 CH3 C"3 1, ; CH3 2

  b) Erfindungsgemäße Umsetzung Eine Probe dieser Flüssigkeit wurde mit I Tropfen Di-n-hexylamin als Katalysator versetzt. In Abwesenheit von'Feuchtigkeit war das Material beständig, härtete jedoch an der Luftfeuchtigkeit zu einem kautschukartigen Gel.
• Beispiel 2 Wird das Di-n-hexylamin gemäß Beispiel I durch die folgenden Verbindungen ersetzt, so erhält man Gemische, die sich genau so verhalten, wie jenes von Beispiel 1 : Bleinaphthenat, Kobaltoctoat, Dibutylzinndibenzoat, Dibutylzinndilaurat, n-Hexylamin, Athylendiamin, N-Methylbutylamin, Benzylamin, Piperazin, das Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Methylamin, n-Hexylaminoctoat, Di-2-äthylhexylaminacetat, Triphenylsilpropylaminformiat, Trimethylaminstearat, Athylendiamindihexoat, Ammoniumstearat, 1,2-Aminopropanphenylphosphat, Eicosylaminphosphat, Benzyltrimethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumacetat oder Tetrapropyltitanat.
• Beispiel 3 a) Gemäß der Tabelle wurden die Silane mit den genannten Polysiloxanen bei 125 ° C in Gegenwart des Katalysators gemäß Beispiel I zu den in Spalte 3 genannten Verbindungen umgesetzt.
• Gemäß der vorstehenden Tabelle b) Werden die obengenannten Verbindungen mit Dibutylzinnlaurat vermischt und der Feuchtigkeit ausgesetzt, so härten sie bei Raumtemperatur. Bei Ausschluß von Feuchtigkeit sind die Mischungen der jeweiligen Komponenten mit dem Katalysator beständig.

Claims (1)

1. Patentanspruch : Unter Ausschluß von Wasser lagerfähige, in Gegenwart von Wasser zu Elastomeren härtende Formmassen, die Organopolysiloxane, Amine, phosphorsaure oder carbonsaure Salze basischer Aminoverbindungen, carbonsaure Salze quartärer Ammoniumhydroxyde und/oder carbonsaureSalze von Metallen, die in der elektrochemischen Spannungsreihe der Metalle zwischen Blei und einschließlich Mangan eingeordnet sind, sowie gegebenenfalls Füllstoffe und andere übliche Zusätze enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Organopolysiloxane verwendet, bestehend aus mindestens 2 Einheiten der allgemeinen Formel und mindestens 7 Einheiten der allgemeinen Formel RdSiO4 d 2 worin R und R'einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind, a = 2 oder 3, b = 0 oder 1. die Summe von a und b in den jeweiligen Einheiten nicht größer als 3, c = I bis 3 und d bis 2 ist und Z einen zweiwertigen, von aliphatischen ungesättigten Gruppen freien Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie durchschnittlich 1,3 bis 2,0 R-Gruppen je Siliciumatom vorliegen.