DE1212728B

DE1212728B - Verfahren zur Herstellung von acetylierten hochmolekularen Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1212728B
Application number: DEF40507A
Authority: DE
Inventors: Kurt Klinkmann; Dr Karl-Ludwig Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-08-16
Filing date: 1963-08-16
Publication date: 1966-03-17
Also published as: BE651847A; US3406151A; GB1010018A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -18

1212728
F40507IVd/39c

16. August 1963

17. März 1966

Die durch Polymerisation von monomeren! Formaldehyd oder Trioxan hergestellten Polyoxymethylene enthalten endständige Hydroxylgruppen in der linearen Polymerkette. Durch thermische oder chemische Einwirkung werden die hochmolekularen Polyoxymethylene von diesen Enden her weitgehend abgebaut. Daher müssen die hochmolekularen Polyoxymethylene durch Blockierung der Hydroxylgruppen stabilisiert werden.

Es ist bereits bekannt, die Blockierung unter anderem durch Acylierung, insbesondere Acetylierung der Endgruppen vorzunehmen, wobei die physikalischen Eigenschaften der Polymeren erhalten bleiben.

Die Acetylierung erfolgt dabei zumeist in einem großen Überschuß an Essigsäureanhydrid, um eine rührfähige Suspension zu erhalten. Als Acetylierungstemperatur wählt man im allgemeinen Temperaturen zwischen 100 und 150⁰C, vorzugsweise die Siedetemperatur des Essigsäureanhydrids (139° C). Zur Beschleunigung der Reaktion werden Katalysatoren, wie tertiäre Amine und Natriumacetat, verwendet.

Es hat sich nun gezeigt, daß je nach verwendetem Acetylierungskatalysator eine mehr oder weniger starke Verfärbung der Mutterlauge während der Acetylierung eintritt. Diese Verfärbung beschränkt sich aber nicht nur auf die Mutterlauge; auch die acetylierten Polyoxymethylene sind nach beendeter Reaktion mehr oder weniger dunkel gefärbt, ohne daß es möglich ist, diese Verfärbung durch Wäsche zu beseitigen. Diese Verfärbung wirkt sich aber auch negativ auf die Thermostabilität der acetylierten Polyoxymethylene aus.

Es wurde deshalb gemäß einem älteren Vorschlag des Erfinders bereits ein Verfahren entwickelt, bei dem die Acetylierung unter extraktiven Bedingungen durchgeführt wurde, d. h., während der Acetylierung wird fortlaufend ein Teil des Essigsäureanhydrids aus der Reaktionszone entfernt und durch frisches ersetzt. Auf diese Weise erhält man acetylierte Polyoxymethylene, deren Thermostabilität erheblich verbessert ist.

Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 2 998 409 ein Verfahren zur Herstellung von acetylierten hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Acetylierung der endständigen Hydroxylgruppen mit Essigsäureanhydrid bekannt, bei dem man der Acetylierungslösung niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe zusetzt.

Es wurde nun gefunden, daß man acetylierte hochmolekulare Polyoxymethylene durch Acetylierung von endständige Hydroxylgruppen tragenden Polyoxymethylenen mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von so inerten organischen Verdünnungsmitteln, deren Siedepunkte unter dem des Essigsäureanhydrids liegen, bei Verfahren zur Herstellung von acetylierten
hochmolekularen Polyoxymethylenen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Kurt Klinkmann, Monheim (RhId.);

Dr. Karl-Ludwig Schmidt, Opladen

erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von Acetylierungskatalysatoren herstellen kann, indem man als inerte Verdünnungsmittel niedrigsiedende Ketone verwendet.

Durch dieses Verfahren wird die Reaktionstemperatur auf etwa 115 bis 135° C herabgesetzt. Ohne Zusatz der inerten Lösungsmittel, nur durch Erniedrigung der Temperatur, ist der gewünschte Effekt jedoch nicht zu erzielen.

Bei diesem Verfahren erhält man absolut farblose acetylierte Polyoxymethylene.

Als niedrigsiedende Ketone eignen sich z. B. Aceton oder Methyläthylketpn. Die Lösungsmittel werden in einer solchen Menge zugegeben, daß sich unter Rückflußbedingungen ein Siedepunkt zwischen 115 und 135⁰C, vorzugsweise 120 bis 13O⁰C einstellt. Dabei kann man die Acetylierung, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, wie Natriumacetat, durchführen.

Das für die Acetylierung verwendete Essigsäureanhydrid ist möglichst rein, mindestens 99,5°/₀ig, zu wählen. Dabei kann es zweckmäßig sein, dieses vorher über Kaliumpermanganat zu destillieren. Auf diese Weise werden die Verfärbungsreaktionen von vornherein etwas vermindert.

Die Acetylierungsdauer beträgt 3 bis 15 Stunden.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten Verfahren sind aus dem folgenden Vergleichsversuch ersichtlich :

50 Gewichtsteile eines durch Snⁿ-Katalyse erhaltenen hochmolekularen Polyoxymethylene mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,2, gemessen in 0,5°/₀iger Lösung in Butyrolacton bei 15O⁰C, werden in 500 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid (99,6°/_oig) suspendiert.

609 538/438

Der Suspension werden 0,4 Gewichtsteile Natriumacetat und

a) 35 Gewichtsteile Cyclohexan (gemäß USA.-Patentschrift 2 998 409),

b) 35 Gewichtsteile Aceton

zugesetzt und die jeweilige Mischung 10 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dabei stellen sich folgende Temperaturen ein:

a) 110 bis 112° C,

b) 125° C.

Nach beendeter Reaktion ist die Mutterlauge bei a) gelb, bei b) fast farblos.

Ein Schmelzkörper, der aus den jeweiligen acetylierten, in bekannter Weise aufgearbeiteten Polymerisaten hergestellt wurde, war bei a) braun, bei b) rein, weiß.

Beispiel

50 Gewichtsteile eines durch Snⁿ-Katalyse erhaltenen hochmolekularen Polyoxymethylene mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,1 werden in 500 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid (99,6%ig) suspendiert. Der Suspension werden 35 Gewichtsteile Aceton und 0,4 g Natriumacetat zugesetzt und das Ganze unter Rühren 15 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Es stellt sich dabei eine Innentemperatur im Reaktionsgefäß von 125° C ein. Die Mutterlauge ist nach beendeter Reaktionszeit schwachhellgelb gefärbt. Ein Schmelzkörper des in bekannter Weise aufgearbeiteten acetylierten Polyoxymethylene ist reinweiß.

Claims

Patentansprüche:

ίο 1. Verfahren zur Herstellung von acetylierten

hochmolekularen Polybxymethylenen durch Acetylierung von endständige Hydroxylgruppen tragenden Polyoxymethylenen mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von inerten organischen Verdünmmgsmitteln, deren Siedepunkte unter dem des Essigsäureanhydrids liegen, bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von Acetylierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte Verdünnungs-

ao mittel niedrigsiedende Ketone verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keton Aceton einsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 998 409.