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Verfahren zur Reinigung von Alkoholen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Alkoholen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen,
die durch Carbonylierung oder mit Hilfe von Metallalkylen hergestellt worden sind
und etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent Carbonylverbindungen enthalten, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Alkohole mit einer Lewis-Säure behandelt, wobei
die Carbonylverunreinigungen in höhersiedende Stoffe umgewandelt werden, worauf
die so behandelten Produkte nach Neutralisieren und Waschen destilliert werden.
Die erfindungsgemäß gereinigten Alkohole eignen sich zur Herstellung von praktisch
farblosen Weichmacherestern.
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Die immer wachsende Verwendung von Kunststoffen wie Vinylchloridpolymere
oder -copolymere, Polyvinylacetat, Celluloseester, Acrylat- und Methacrylatharze,
Kunstkautschukarten wie die Emulsionsmischpolymeren von Butadien, Styrol und Acrylnitril
oder die Mischpolymeren von Isobutylen mit geringen Mengen eines Diolefins wie Isopren
führte zu einer starken Nachfrage nach geeigneten Weichmachern. Organische verzweigtkettige
Alkylester, vor allem Alkylester der Phthalsäure und insbesondere Octyl- und Decylphthalate
sowie die entsprechenden Ester von Maleinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Glycolsäure,
Sebazinsäure oder deren Anhydride, sind als brauchbare Weichmacher für die oben
erwähnten makromolekularen Materialien bekannt. Die Phthalsäureester sind jedoch
kennzeichend für die erwähnte Gruppe; Verfärbungsprobleme, die sich aus der Benutzung
verunreinigter Alkohole ergeben, werden unbeachtet der jeweils bei der Veresterung
benutzten dibasischen Säure beobachtet. Im allgemeinen findet also zur Herstellung
von Weichmacherestem eine Veresterung zwischen einer organischen dibasischen Säure
und/oder ihrem Anhydrid mit dem gewünschten Alkohol statt.
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Die obigen Weichmacherester werden im allgemeinen durch Veresterung
eines geeigneten Alkohols, z. B. eines C6- bis C16-Alkohols, mit einem sauren Reaktionsmittel
wie Phthalsäure, deren Anydrid oder einem der oben aufgeführten sauren Reaktionsmittel
hergestellt. Der Alkohol wird in stöchiometrischen Mengen bis zu starkem Überschuß
verwendet und nach einem der bekannten Verfahren in Gegenwart einer Säure, wie Schwefelsäure,
Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure u. ä., als Katalysator
erhitzt. Wahlweise können Säure und Alkohol bei höheren Temperaturen umgesetzt werden,
ohne daß ein Katalysator vorhanden ist, oder manchmal auch in Gegenwart einer sehr
geringen Katalysatormenge. Um das Wasser bei niedrigeren Temperaturen zu entfernen,
können bei der Reaktion Schlepper oder azeotropbildende Substanzen benutzt werden.
Normalerweise benutzte Schlepper sind niedrigsiedende Aromaten wie Benzol, Toluol,
Xylol und ähnliche Paraffinkohlenwasserstoffe mit günstigen Siedepunkten, beispielsweise
Hepten und Octan oder Olefine wie Diisobutylen usw. Andere Säuren und Alkohole sind
als Reaktionsmittel bekannt und im umfangreichen Stand der Technik ausführlich dargelegt.
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Eine der Hauptschwierigkeiten, denen man bei der Herstellung von
Weichinacherestern, vor allem bei der Verwendung von C8- und Cl0-Alkoholen begegnet,
ist die Tatsache, daß es selbst bei Benutzung von Reaktionsmitteln mit einem verhältnismäßig
hohen Reinheitsgrad nicht gelingt, farblose Produkte herzustellen. Es ist schon
einige Zeit bekannt, daß Schwefelverunreinigungen zu verfärbten Esterprodukten führen,
und neuerdings wurde gefunden, daß Carbonylverbindungen, wie Aldehyde, selbst in
sehr geringen Mengen die Farbe des Ester-Endproduktes deutlich beeinträchtigen.
Um der durch diese Verunreinigungen entstehenden Farbbeeinträchtigung
entgegenwirken,
werden bei vielen betrieb srnäßigen Veresterungsverfahren gemäßigte Bedingungen
ange wendet und das Reaktionsmedium wird sorgsam überwacht. Es wird statt Schwefelsäure
oft schwache p-Toluolsionsäure benutzt, und das Reaktionsgemisch wird durch CO2
oder andere inerte Gase abgeschirmt und dadurch frei von Sauerstoff gehalten. Selbst
unter gemäßigten Bedingungen ergibt ein Alkohol schlechterer Qualität ein verfärbtes
Esterprodukt. Andererseits führt eine thermische Veresterung auf Grund der Verunreinigungen
in den Reaktionsmitteln zu einer Farbbeeinträchtigung des Produktes. Da kein Katalysator
benutzt wird, werden notwendigerweise höhere Temperaturen angewendet, was je nach
der Menge der vorhandenen Verunreinigung ein wenig zufriedenstellendes Produkt ergibt.
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Man hat bereits wasserlösliche aliphatische Alkohole durch Behandlung
mit Alkalilösungen während der Destillation im Gegenstrom gereinigt.
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Alkohole mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen zur Herstellung von Weichmacherestern
sind wasserunlöslich und werden in erster Linie durch Oxosynthese oder Carbonylierung
gewonnen; dabei wird ein Olefin in Gegenwart eines Katalysators, normalerweise eines
Kobaltsalzes, bei erhöhter Temperatur und Druck mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff
umgesetzt, und es entsteht ein Aldehyd, der ein C-Atom mehr besitzt als das Ausgangsolefin.
Diesen Aldehyd hat man bereits durch Behandlung mit festen oder in organischen Lösungsmitteln
ganz oder teilweise gelösten organischen oder anorganischen Säuren oder sauren Salzen
von organischen Metallverbindungen befreit bzw. durch Behandlung mit Wasser oder
verdünnten Säuren im Gegenstrom entkobaltiert und entacetalisiert. Dieser Aldehyd
wird anschließend zu dem entsprechenden Alkohol hydriert. Während man die Schwefelverunreinigungen,
die durch das Olefin oder den Hydrierungskatalysator usw. in den Oxoalkohol gelangt
sind, wirksam durch Behandlung mit Alkalialkoholaten, festen Alkalien oder alkoholischen
Lösungen von Alkalien bei erhöhten Temperaturen entfernt hat oder auch für die Entfernung
von sauren, scwefelhaltigen Verunreinigungen und Ameisensäureestern aus Oxoalkoholen
eine Behandlung mit einer wäßrigen Lösung eines Allcalihydroxyds vorgeschlagen hat,
enthält der als Endprodukt erhaltene Alkohol auch nach gründlicher Destillation
im allgemeinen noch so viele Verunreinigungen, daß die Farbeigenschaften der daraus
hergestellten Ester ernstlich beeinträchtigt werden. Der Ausdruck »Carbonylverbindung«
wird hier zur Bezeichnung von gesättigten oder ungesättigten Verbindungen benutzt,
die einen
enthalten, sowie von solchen Verbindungen, die ohne Schwierigkeiten aldehydische
Verbindungen bilden.
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Oxoalkohole enthalten selbst nach gründlicher Fraktionierung im allgemeinen
noch 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent Carbonylverbindungen. Dimere Alko hole, die durch
ein modifziertes Oxoverfahren hergestellt wurden, eignen sich ebenfalls gut als
Zwischenprodukte bei der Herstellung von Estern, und auch dabei treten dieselben
Verunreinigungsprobleme auf wie bei gewöbnlichen ;uOxoalkoholen. Oxooctyl-
alkohol,
im allgemeinen »Isooctylalkohol« genannt, besteht zu einem größeren Teil aus Dimethyl-1-hexanol
und zu einem kleineren Teil aus Methyl-1-heptanol sowie aus kleineren Mengen verschiedener
verzweigtkettiger Alkohole. Auch Oxodecylalkohol ist aus verschiedenen Isomeren
zusammengesetzt; doch besteht er vor allem aus primären Trimethylheptanolen.
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Andere bei der Veresterungsaktion verwendbare, erfindungsgemäße Oxoalkohole
sind Isohexyltridecylalkohol und dergleichen. Obgleich ein einzelnes Isomeres von
dem Oxoprodukt getrennt werden kann, ist dies nicht üblich. Die Oxoalkohole werden
fast immer in der Isomerenzusammensetzung benutzt, die bei der Carbonylierungssynthese
entsteht. Eine Aufzählung typischer isomerer Alkohole, die beim Oxoprozeß anfallen,
findet sich in einem Buch mit dem Titel »Higher Oxo Alcohols« von Hatch, veröffentlicht
von Enjay Co., 19S7, auf S. 7.
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Von industrieller Bedeutung ist die Herstellung von zur Bildung von
Weichmachern geeigneten Alkoholen mit Hilfe von Metallalkylen. Dieses noch verhältnismäßig
neue Verfahren besteht im Prinzip in der Anlagerung von Äthylen oder einem anderen
Olefin an ein Metallalkyl wie Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtriisobutyl, wobei
Aluminiumtrialkylverbindungen mit einem hohen Molekulargewicht entstehen; diese
wiederum können zu den entsprechenden Aluminiumalkoholaten oxydiert und schließlich
hydrolysiert werden, so daß der Alkohol gewonnen wird. Auch die mit Hilfe dieses
neuen Verfahrens gewonnenen Alkohole enthalten beträchtliche Mengen Carbonylverbindungen,
die sich von dem Alkohol entweder überhaupt nicht oder nur durch kostspielige Methoden
trennen lassen. Alternierend kann das Metallalkyl direkt durch die Reaktion von
Olefinen mit Metall und H2 hergestellt werden. Ein Metallalkyl dieser Art kann in
der oben beschriebenen Weise leicht in Alkohole umgewandelt werden. Zu dieser Erfindung
gehört die Reinigung von Alkoholen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, die die obenerwähnten
Verunreinigungen enthalten, unabhängig davon, wie die Alkohole hergestellt werden.
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Es ist daher erstes Ziel der Erfindung, Alkohole von Carbonylverunreinigungen
zu befreien, um dadurch vor allem die Herstellung von Weichmacherestern mit verbesserten
Farbeigenschaften zu ermöglichen.
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Um die Beschreibung nicht unverhältnismäßig auszudehnen, wird zwecks
genauer Erläuterung einiger Möglichkeiten zur Alkoholgewinnung auf die USA.-Patentschnft
2637746 von Parker verwiesen, in der das Oxoverfahren ausführlich beschrieben ist.
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Es wurde nun gefunden, daß durch Carbonylverbindungen verunreinigte
Alkohole und vor allem Oxoalkohole, die im allgemeinen 6 bis 16 Kohlenstoffatome
enthalten, durch die Behandlung mit Lewis-Säuren gereinigt oder aufgearbeitet werden
können. Der Ausdruck »Lewis-Säure« ist dem Fachmann bekannt; er umfaßt im allgemeinen
1 Halogenide von Obergangsmetallen wie Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Zinnhalogenid,
Eisenchlorid und Zinkchlorid. Weitere Lewis-Säuren, die ebenfalls in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, sind Bortrifluorid, Eluorwasserstoflsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure und Phosphorpentoxyd. Welche Reaktion bei dieser Entfernung von Verunreinigungen
abläuft, ist nicht bekannt; doch
wird angenommen, daß die Verunreinigungen
des Alkohols bei Berührung mit den Lewis-Säuren unter erhöhten Temperaturen Verbindungen
mit einem höheren Siedepunkt bilden, die ohne weiteres durch Destillation von dem
Alkohol getrennt werden können. Um eine ausreichende Entfernung von Carbonylverbindungen
zu bewirken, müssen vorzugsweise mindestens 15 Minuten bis etwa 4 Stunden lang 0,5
bis 50 g Lewis-Säure pro 11 Alkohol, vorzugsweise 5 bis 30g pro Liter, bei Temperaturen
zwischen Umgebungstemperaturen und dem Siedepunkt von Alkohol verwendet werden.
Die bevorzugte Temperatur liegt bei 16 bis 270. Diese Bedingungen richten sich nach
der in dem Alkohol vorhandenen Menge an Carbonylverbindungen.
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Während die Behandlung des verunreinigten Alkohols mit einer Lewis-Säure
die Farbe des Alkohols an sich nicht unbedingt verändert, wird die Farbe des Ester-Endproduktes,
beispielsweise Dialkylphthalat, beträchtlich verbessert im Vergleich zu einem Alkohol-Reaktionsmittel
zunächst der gleichen Ausgangsqualität, das nicht behandelt wurde. Da dieses Mittel
eine Säure ist und selbst auch eine Verunreinigung darstellt, wird es am besten
neutralisiert und mit wäßriger Lauge und Wasser in üblicher Weise aus dem Alkohol
ausgewaschen. Dann wird das Produkt fraktioniert, und es wird ein Alkohol von sehr
hoher Reinheit gewonnen, der nur in geringem Maße oder überhaupt keine Farbkörper
bildet, wenn er verestert wird.
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Um die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erläutern, wird
auf die folgenden Beispiele 1 bis 3 verwiesen, in denen ein Vergleich zwischen dem
erfindungsgemäßen Lewis-Säure-Verfahren, überhaupt keiner Behandlung und einfacher
Hitzeeinwirkung bei C6- bis C,0-Alkoholen gegeben wird.
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Beispiel 1 Ein Carbonylverunreinigungen enthaltender C6-Oxoalkohol
wurde in drei Proben geteilt. Die erste Probe wurde einfach destilliert, wie es
allgemein üblich ist. Die zweite Probe wurde 4 Stunden lang auf 1490 C erhitzt und
unter den gleichen Bedingungen wie die Probe Nr. 1 destilliert. Die dritte Probe
wurde mit 20 g BF3 pro Liter bei Zimmertemperatur behandelt, 4 Stunden lang auf
1490 C erhitzt und destilliert. Die Alkohole wurden unter üblichen Bedingungen,
d. h. bei 126 bis 1600 C und mit 4 g Schwefelsäurekatalysator pro Liter, mit Phthalsäureanhydrid
verestert.
| Ester |
| Probe Behandlung farbe |
| C,-Oxoalkohol keine (destilliert) 0,75 |
| Cfi-Oxoalkohol erhitzt, destilliert 0,26 |
| C,-Oxoalkohol BF3, erhitzt, destilliert 0,22 |
Die Esterfarbe ist in Farbwerten angegeben, die mit Hilfe eines Colorimeters nach
Bausch und Lomb bei einer Wellenlänge von 447 mm gegen destilliertes Wasser gemessen
wurden. Um annähernd einen Eindruck der in Frage kommenden Farben zu geben: 0,75
ist ein Ester von dunkelbrauner Farbe, 0,26 hat eine deutlich hellgelbe
Färbung,
während 0,18 dem bloßen Auge als wasserhell erscheint.
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Beispiel 2 Ein Carbonylverunreinigungen enthaltender C10 -Oxoalkohol
wurde in drei Proben geteilt. Die erste Probe wurde einfach in üblicher Weise destilliert,
und der Alkohol wurde unter üblichen Bedingungen, d. h. bei 130 bis 1720 C und mit
3,7 g Schwefelsäurekatalysator pro Liter, mit Phthalsäureanhydrid verestert. Die
zweite Probe wurde 4 Stunden lang auf 1490 C erhitzt und unter genau den gleichen
Bedingungen wie die erste Probe destilliert. Die dritte Probe wurde bei 1040 C mit
20 BF3 pro Liter behandelt, 4 Stunden lang auf 1490 C erhitzt und destilliert, wobei
sich folgende Ergebnisse zeigten:
| Probe | Behandlung Ester- |
| C1O-Oxoalkohol keine (destilliert) 0,67 |
| C1O-Oxoalkohol erhitzt, destilliert 0,30 |
| C1O-Oxoalkohol All3, erhitzt, destilliert 0,22 |
Beispiel 3 Ein roher ClO-Oxoalkohol, der durch Oxosynthese aus einem Cg-Olefin hergestellt
war, wurde zunächst stabilisiert, indem leichte Bestandteile, die Kohlenwasserstoffe
wie Olefin- und Paraffinkohlenwasserstoffe enthielten, entfernt wurden. Dieser Alkohol
wurde sodann in zwei Proben geteilt.
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Die Probe Nr. 1 wurde 4 Stunden lang auf 1490 C erhitzt und destilliert.
Die Probe wurde bei Zimmertemperatur mit 20 g All.3 pro Liter behandelt und destilliert;
die Ergebnisse:
| Probe Behandlung Ester |
| Clo-Alkohol erhitzt und destilliert 0,234 |
| C10-Alkohol mit AlCl behandelt, 0,190 |
| destilliert |
Aus den obigen drei Beispielen wird deutlich, daß durch Erhitzen und Destillieren
ein Alkohol erhalten wird, der in der Qualität etwas besser ist als das Ausgangsprodukt.
Die endgültig erhaltenen Esterfarben ohne Behandlung mit einer Lewis-Säure, d, h.
also 0,26, 0,30 und 0,234, liegen jedoch deutlich über den erfindungsgemäß erzielbaren,
da sie dem Auge deutlich gelb erscheinen. Der mit BF3 und AlCl3 behandelte Alkohol
ergab Esterfarben mit den Farbwerten 0,22 und 0,190, d. h., sie waren schon fast
wasserklar, wenn sie auch noch etwas erkennbare Farbe aufwiesen. In den Beispielen
wurden äußerst minderwertige Alkohole benutzt, um die Behandlung mit Lewis-Säure
in ihrer Wirksamkeit zu untersuchen.
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Um die Wirkung einer Behandlung mit Lewis-Säure auf die Verunreinigungen
in dem Alkohol und vor allem in bezug auf die Esterfarbe aufzuzeigen, wird auf die
folgende Tabelle verwiesen, welche die Behandlung eines Decylalkohols vor der Endfraktionierung,
doch nach der Entfernung von Kohlenwasserstoffen und leichten Bestandteilen wiedergibt.
| Behandlung Abgestreifter Alkohol |
| Carbonyls Esterfarbe |
| Keine 0,251 0,398 |
| Behandelt mit AlCl5 |
| 30 g/l, 2 Stunden bei |
| 210 C 0,020 0,215 |
| 10 gil, 2 Stunden bei |
| 210 C 0,022 0,190 |
| 5 g/l, 2 Stunden bei |
| 210 C 0,034 0,200 |
1 Genauigkeitsgrenzen bei den obigen Tests sind für Carbonyl + 0,02 und für die
Esterfarbe + 0,02.
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Es ist selbstverständlich, daß entweder der fertige Alkohol, der
aus der letzten Fraktionierkolonne der üblichen Oxo-Anlage kommt, der Behandlung
mit Lewis-Säure unterworfen wird oder daß - wie im einzelnen später ausgeführt wird
- der Alkoholstrom, der die Stabilisierungsanlage verläßt und von Kohlenwasserstoff
und anderen leichten Bestandteilen befreit ist, behandelt wird, bevor er in die
letzte Fraktionierkolonne geleitet wird. Im allgemeinen kommt die Beschickung der
Stabilisierungsanlage direkt aus der Hydrierungsanlage.
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Um ein vollständiges Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen
aus Oxoalkohol oder zu dessen Aufbesserung zu erläutern, wird auf die Zeichnung
verwiesen, die ein vereinfachtes Fließschema eines bestimmten Verfahrens, das auch
die erfindungsgemäße Säurebehandlung umfaßt, darstellt. In dieser Zeichnung stellt
die Linie 1 die Alkoholbeschickungsleitung aus der Hydrierungsvorrichtung der Oxoanlage
dar. Dieser Strom enthält rohen Oxoalkohol, der durch größere Mengen Kohlenwasserstoff,
Aldehyde und Polymere mit hohem Siedepunkt verunreinigt ist. Die Stabilisieranlage
gibt Kohlenwasserstoff und andere leicht siedende Verbindungen durch die Leitung
3 ab und liefert durch die Leitung 4 verhältnismäßig reinen Oxoalkohol. Der Alkohol
in der Leitung 4 jedoch enthält nicht nur monomeren Alkohol, also C8-Alkohol aus
einem C7-Olefin, sondem ebenso dimere und trimere Produkte mit hohem Molekulargewicht,
die manchmal als Oxo-Rückstände bezeichnet werden. Die vom Boden abströmende Flüssigkeit
gelangt aus dem Stabilisiergerät in einen Behälter 5, der mit einem Rührwerk oder
mit einer anderen Vorrichtung zur gründlichen Vermischung von festen und flüssigen
Stoffen ausgerüstet ist; in diesem Behälter wird während eines Zeitraumes von t/2
bis 3 Stunden in einem Verhältnis von 5 bis 30 g/l bei einer Temperatur von vorzugsweise
15 bis 260 C AlCl3 mit dem Alkohol gemischt. Der behandelte Alkohol wird durch die
Leitung 6 in einen Waschturm 7 transportiert, der aus mehreren Abschnitten bestehen
kann, so daß mehrmaliges Auswaschen mit verdünntem Ätzmittel und Wasser möglich
ist, wodurch AlCl3 oder andere vorhandene Lewis-Säuren entaktiviert und entfernt
werden. Das gewaschene Produkt wird durch die Leitung 8 in die Trockensäule 9 geleitet,
die beliebig gestaltet sein kann. Eine rationelle und einfache Arbeitsweise ist
die stufenweise Phasentrennung mit einer Abstreif-
vorrichtung zur Entfernung von
restlichem Wasser über Kopf durch die Leitung 10. Die wäßrige Schicht von den Wasserwaschungen
wird durch die Leitung 11 abgezogen, und praktisch wasserfreier Alkohol wird durch
die Leitung 12 der Fraktionieranlage 13 zur abschließenden Behandlung zugeleitet.
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Es ist von Vorteil und manchmal erforderlich, feste Stoffe, wie z.
B. Tonerde usw., vor der Fraktionierung zu entfernen, was durch jedes bekannte Filtrierverfahren
geschehen kann. Die Fraktioniersäule, die 10 bis 50 Platten enthalten kann, trennt
die schweren Rückstände durch die Leitung 14 ab und liefert durch die Leitung 15
den gereinigten, von unerwünschten Zusätzen befreiten Alkohol. Es wurden keine Arbeitstemperaturen
für die Fraktionier- und Stabilisieranlage angegeben, da diese natürlich von den
besonderen zu behandelnden Alkoholen abhängen. Bei einem ClB-Oxoalkohol kann die
Kopffraktion zwischen 215 und 2380 C und die Bodenfraktionen bei 2380 C und höher
sieden. Bei Alkoholen mit 6 und 8 Kohlenstoffatomen liegen die Grenzen entsprechend
niedriger. Vorzugsweise wird diese Behandlung bei Raumtemperatur, beispielsweise
bei 15 bis 270 C durchgeführt, um das Einwirken des Mittels auf die Aldehydkomponenten
zu beschränken.
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Das obige Verfahren bietet einen neuen Weg, um auftretende Schwierigkeiten
bezüglich Qualität und Reinheit von Alkoholen zu überwinden, vor allem wenn diese
Alkohole als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Weichmacherestern verwendet
werden sollen. Die Mittel für diese Behandlung sind im allgemeinen sehr billig.
Sie können in schon vorhandenen industriellen Anlagen verwendet werden, ohne daß
größere Kosten für die Ausstattung entstehen. Das Produkt, das bei diesem Verfahren
erhalten wird, ist nicht nur von Verunreinigungen an farbblinden Körpern befreit,
sondern weist noch zusätzlich den Vorteil auf, daß es keine Zusatz-Fremdstoffe,
wie z. B. die verschiedenen chemischen Reduktionsmittel, enthält.