DE1139841B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern auf katalytischem Wege. Die Herstellung von Carbonsäureestern durch Carbonylierung von Alkenen und Alkinen ist bekannt. Nach der hierbei anzuwendenden stöchiometrischen Arbeitsweise werden als Kohlenstoffmonoxydlieferanten Metallcarbonyle, vor allem Nickel- und Kobaltcarbonyl verwendet. Zur Verhinderung der Abspaltung von Metall ist es hierbei erforderlich, in Anwesenheit von Säuren, zweckmäßig solcher Carbonsäuren, deren Ester hergestellt werden sollen, zu arbeiten. Nach der ebenfalls bekannten katalytischen Arbeitsweise werden als Katalysatoren Verbindungen carbonylbildender Metalle verwendet. Auch können diese Metalle selbst hierbei eingesetzt werden. Außerdem sind diese Katalysatoren bereits zusammen mit Aktivatoren für diese Katalysatoren, wie einem Kupferhalogenid, verwendet worden. So sind für die katalytische Arbeitsweise als Katalysatoren Metallcarbonyle sowie einfache Verbindungen der metallcarbonylbildenden Metalle, wie Nickelchlorid, aber auch komplexe Nickelverbindungen vorgeschlagen worden. Dieser Stand der Technik ergibt sich aus den deutschen Patentschriften 765 969, 879 987, 892 445, 892 893, 915 567, 920 244, 927 090 und 944 789 sowie aus dem Buch von Reppe, »Neue Entwicklungen auf dem Gebiete der Chemie des Acetylens und Kohlenoxyds«, 1949, S. 94ff. Im einzelnen sei die Verfahrensweise nach der deutschen Patentschrift 927 090 herausgegriffen, wonach Olefine, wie Äthylen, und ein Alkohol, z. B. Propanol, mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Propionsäure unter Verwendung von Nickeloder Kobalt-Alkali- bzw. Pyridin-tartrat als Katalysator umzusetzen sind, des weiteren die deutsche Patentschrift 920 244, nach der beispielsweise Äthylen in Gegenwart von Butanol und Propionsäure unter Verwendung von Nickelcarbonyl als Katalysator carbonyliert werden kann, und schließlich die deutsche Patentschrift 892 445, nach der bei der Carbonylierung von Olefinen in Gegenwart von Alkoholen komplexe Nickelverbindungen als Katalysator zu verwenden sind. Ferner ist es aus der USA.-Patentschrift 542 767 bekannt, daß bei der Carbonylierung von Olefinen in GegenwartprimärerAlkoholeundlkobalthaltigerKatalysatoren Ester gebildet werden. Wenn der primäre Alkohol durch einen sekundären Alkohol und der kobalthaltige Katalysator durch Platin ersetzt wird, erhält man an Stelle eines Esters ein Keton (USA.-Patentschrift 2 526 742). Wenn andererseits freie Radikale bildende Katalysatoren verwendet werden, entstehen polymere Oxyketoester (USA.-Patentschrift 2 557 256).

Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäureestern

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-lng. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. Juni 1956 und 4. April 1957
(Nr. 594 361 und Nr. 650 545)

Edward Levant Jenner
und Richard Vernon Lindsey jun.,

Wilmington, Del. (V. St. Α.), ,
sind als Erfinder genannt worden

Die Erfindung betrifft nun ein neues und verbessertes katalytisches Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus nichtaromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, primären und sekundären einwertigen Alkoholen und Kohlenmonoxyd, nach welchem Carbonsäureester in verhältnismäßig großer Ausbeute durch Carbonylierung von Olefinen mit primären und sekundären einwertigen Alkoholen erhalten werden. Die Erfindung ermöglicht ferner die Herstellung von Carbonsäureestern, wie Acrylsäureestern, aus leicht zugänglichen und verhältnismäßig billigen nichtaromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, primären und sekundären einwertigen Alkoholen und Kohlenmonoxyd. Weitere Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Die katalytische Herstellung der Carbonsäureester erfolgt gemäß der Erfindung, indem man einen nichtaromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoff, in welchem jedes der mehrfach gebundenen Kohlenstoffatome direkt an nicht mehr als ein anderes Kohlenstoffatom gebunden ist, mit Kohlenmonoxyd und einem primären oder sekundären einwertigen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators, der ein Gemisch aus einem alkohollöslichen Zinn- oder Germaniumsalz

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und einem alkohollöslichen Salz eines Edelmetalls der chlorid und -tetrachlorid, Rutheniumtribromid, Rho" Gruppe VIII des Periodischen Systems im Molver- diumtrichloridtetrahydrat, Palladiumdichlorid und-dihältnis 1:1 bis 20:1 darstellt, in einer Menge von bromid, Palladiumnitrat, Osmiumdichlorid und -trimindestens etwa 0,0001 Mol des im Katalysator- chlorid, Iridiumtetrabromid und -tetrachlorid, Plagemisch enthaltenen Edelmetalls pro Alkohol bei 5 trn(IV)-bromid und-chlorid sowie Platin(IV)-sulfat. einem Druck von 100 bis 3000 at und bei einer Tem- Bei den gemäß der Erfindung verwendeten Kataly-

peratur von 50 bis etwa 325 ⁰C, vorzugsweise unter satoren liegt das Molverhältnis der alkohollöslichen 100° C, umsetzt und den entstandenen Carbonsäure- Zinn- oder Germaniumsalze zum alkohollöslichen ester in an sich bekannter Weise gewinnt. Es wurde Salz der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen gefunden, daß bei der Carbonylierung nichtaroma- io Systems zwischen 1:1 und 20:1. Die Katalysatormenge tischer ungesättigter Kohlenwasserstoffe, in denen die kann in weiten Grenzen verändert werden, beträgt restlichen Wertigkeiten der mehrfach gebundenen aber im allgemeinen etwa 0,0001 bis etwa 0,1 Mol des Kohlenstoffatome direkt an nicht mehr als ein anderes im Katalysator enthaltenen Edelmetalls je Mol des Kohlenstoffatom gebunden sind, Carbonsäureester dem Reaktionsgefäß zugeführten Alkohols, erhalten werden, wenn man sie in Gegenwart eines 15 Die Reaktion zwischen dem niehtaromatischen primären oder sekundären einwertigen Alkohols mit ungesättigten Kohlenwasserstoff, dem Kohlenmonoxyd einem Katalysatorgemisch der oben beschriebenen und dem Alkohol kann absatzweise, wie in den Bei-Art durchführt. spielen beschrieben, oder kontinuierlich durchgeführt

Beispiele für geeignete Olefine und Acetylene dieser werden.

Art sind ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische 20 Die Reaktionsteilnehmer können in den stöchio-Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Cyclo- metrisch erforderlichen Mengenverhältnissen oder in hexen, Allen, Butadien, Buten-2, Penten-1, Propyin-1, stark von diesen Verhältnissen abweichenden Mengen Butyin-1, Hexyin-3. Die einfachen Monoolefine, wie angewendet werden. So können Alkohol, Acetylen-Cyclohexen, und die C₂-C₄-Olefine, insbesondere die kohlenwasserstoff oder Olefin oder Kohlenmonoxyd geradkettigen Olefinkohlenwasserstoffe, werden auf 25 im Überschuß verwendet werden. Wenn der Alkohol Grund ihrer guten Reaktionsfähigkeit bei verhältnis- in großem Überschuß über die stöchiometrisch ermäßig milden Temperatur- und Druckbedingungen forderliche Menge verwendet wird, wirkt er auch als bevorzugt. Lösungsmittel.

Geeignete einwertige primäre oder sekundäre Aiko- Die Beschickung kann ein inertes Lösungsmittel

hole sind die offenkettigen aliphatischen Alkohole 30 enthalten; dies ist aber nicht erforderlich, da die und die Cycloalkanole, insbesondere mit bis zu Reaktion auch in Abwesenheit desselben zufrieden-7 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden die ein- stellend verläuft. Beispiele für geeignete Lösungsmittel wertigen primären und sekundären Alkanole mit sind Cyclohexan, Xylol, Benzol, Isooctan, Dioxan 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Cyclohexanole mit und Tetrahydrofuran.

vorzugsweise nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen. 35 Die Reaktionsdauer kann sehr kurz, wie 30 Minuten, Beispiele hierfür sind Methanol, Äthanol, Propanol oder sehr lang, wie 30 Stunden, sein. Gewöhnlich wird und Isopropylalkohol, Cyclohexanol und Methyl- jedoch die Reaktion fortgeführt, bis kein weiterer cyclohexanol. Druckabfall eintritt. Um den bei der Reaktion an-

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem wesenden niehtaromatischen ungesättigten Kohlen-Druck durchgeführt, der zwischen 100 und 3000 at 40 wasserstoff bestmöglich auszunutzen, ist es im allgeliegen kann, aber vorzugsweise 300 bis 1000 at beträgt, meinen erforderlich, Kohlenmonoxyd in der zur Aufda unter diesen Bedingungen die Reaktion unter rechterhaltung des Betriebsdruckes auf der gewählten Erzielung einer guten Ausbeute an dem gewünschten Höhe erforderlichen Weise unter Druck einzuführen. Ester bei angemessener Geschwindigkeit erfolgt. Erfindungsgemäß sind auch Verbindungen wie

Wie die Beispiele zeigen, hängt die Reaktionstem- 45 Chloroplatinsäure und Osmium(III)-säure als Salze zu peratur von gegenseitig voneinander abhängigen betrachten.

Faktoren wie dem Katalysator und der Art des der Nach einer Ausführungsform des erfindungsge-

Carbonylierung unterliegenden Olefins ab. Es werden mäßen Verfahrens wird ein Druckgefäß mit einem Temperaturen oberhalb 30° C verwendet. In der Regel primären oder sekundären einwertigen Alkohol und sind Temperaturen oberhalb 325° C nicht notwendig. 50 dem Katalysatorgemisch beschickt, dessen Konzen-Da die besten Ergebnisse hinsichtlich Reaktions- tration zumindest 0,0001 Mol Edelmetall je Mol geschwindigkeit und Ausbeute an den gewünschten Alkohol beträgt, dann auf O⁰C oder darunter abge-Produkten im Bereich von 50 bis 275°C erhalten kühlt und durch Evakuieren oder in anderer bekannter werden, arbeitet man im allgemeinen bei diesen Weise der Sauerstoff ausgetrieben. Das Reaktions-Temperaturen. 55 gefäß wird dann an eine Quelle für den ungesättigten Bevorzugt werden die Halogenide der Katalysator- Kohlenwasserstoff und das Kohlenmonoxyd angemetalle, insbesondere der Halogene mit Ordnungs- schlossen und in ein mit Heizeinrichtungen versehenes zahlen von zumindest 17. Besonders bevorzugt werden Schüttelgestell gebracht. Der ungesättigte Kohlenauf Grund ihrer Löslichkeit in Alkoholen, leichten wasserstoff und das Kohlenmonoxyd werden in das Zugänglichkeit und guten katalytischen Aktivität die 60 Reaktionsgefäß in genügender Menge eingeführt, um Chloride. Bestimmte Beispiele für alkohollösliche bei der Reaktionstemperatur einen Druck von 100 bis Zinn- und Germaniumsalze sind Zinn(II)- und 3000 at zu erhalten, und die Beschickung wird unter Zinn(IV)-chloride, -bromide, -fluoride und -jodide, Schütteln 30 Minuten bis 30 Stunden auf eine Tem-Germaniumdichlorid und -tetrachlorid und Germa- peratur von 50 bis etwa 325 ⁰C erhitzt. Während niumtetrabromid, -tetrajodid und -tetrafluorid, 65 dieser Zeit wird periodisch Kohlenmonoxyd in der zur Zinn(II> und Zinn(IV)-sulfate. Aufrechterhaltung des gewünschten Betriebsdruckes Bestimmte Beispiele für die alkohollöslichen Salze erforderlichen Menge eingeführt. Man läßt das Reakder Edelmetalle der Gruppe VIII sind Rutheniumtri- tionsgemisch dann abkühlen, öffnet das Reaktions-

gefäß, trägt das Reaktionsgemisch aus und destilliert es, um den Carbonsäureester abzutrennen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Teile sind, wenn nichts anderes angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

0,53 Teile Platin(II)-chlorid (PtCl₂), 2,25 Teile Zinn(II)-chloriddihydrat und eine Lösung von 1,7 Teilen Chlorwasserstoff in 8 Teilen Wasser werden miteinander vermischt und zu 39 Teilen Methanol zugesetzt, das sich in einem mit Silber ausgekleideten Druckgefäß befindet. Man führt dann unter Druck 25 Teile Äthylen ein und erhitzt das Gemisch unter einem Kohlenmonoxyddruck von 980 at auf 200⁰C. Diese Bedingungen werden unter Schütteln 16 Stunden aufrechterhalten. Man läßt das Reaktionsgemisch dann auf 2O⁰C abkühlen, bläst Kohlenmonoxyd und Äthylen ab, trägt das flüssige Produkt aus und destilliert es. Es werden 44 Teile Destillat erhalten, das man mit der gleichen Menge Wasser verdünnt. Die sich abscheidende organische Schicht wird abgetrennt. Man erhält 25 Teile Produkt (32% Ausbeute, bezogen auf das zugeführte Äthylen), nf = 1,3731, das fraktioniert destilliert wird; die bei etwa 72⁰C siedende Fraktion (nf = 1,3738) wird durch Vergleich des Ultrarotspektrums mit demjenigen einer authenthischen Methylpropionatprobe als Methylpropionat identifiziert. Doch war dasselbe nicht ganz rein. Teile Äthylen und Kohlenmonoxyd unter einem Druck von 1000 at gesetzt wird. Der Druckabfall in 16 Stunden, während denen das Gemisch geschüttelt wird, beträgt 845 at. Das Methylpropionat (183 Teile) wird wie in dem obigen Beispiel gewonnen. Durch Destillation erhält man reines Methylpropionat vom Siedepunkt 80 bis 80,5°C, nf = 1,3742, Verseifungszahl87. Sein Ultrarotspektrum ist mit demjenigen einer authentischen Methylpropionatprobe identisch.

Eine Probe des so erhaltenen Methylpropionates wird mit Natriumhydroxyd verseift und die Lösung dann angesäuert. Die auf diese Weise gebildete wäßrige Propionsäure wird durch Abdestillieren des Wassers zusammen mit Benzol getrocknet. Die so erhaltene wasserfreie Propionsäure wird destilliert, siedet bei 141 bis 142° C; nf = 1,3842, Neutralisationsäquivalent 73,4 (theoretischer Wert für Propionsäure 74,1). Verwendet man bei dem obigen Beispiel 0,5 Teile Osiumsäure an Stelle von H₂PtCl₆ und 2,25 Teile Zinn(II)-chloriddihydrat bei 25O⁰C, so erhält man 8 Teile eines wasserunlöslichen Produktes, das nach seinem Ultrarotspektrum aus Diäthylketon und Methylpropionat besteht.

Nach dem gleichen Verfahren werden bei Verwendung von 0,74 Teilen Bromplatinsäure und 2,5 Teilen Zinn(II)-bromid bei 9O⁰C 36 Teile Methylpropionat erhalten.

Beispiel 4 Beispiel 2

Zu 39 Teilen Methanol setzt man eine Lösung von 2,2 Teilen Zinn(II)-chloriddihydrat in 6,8 Teilen Methanol und von 0,41 Teilen Chloroplatinsäure, H₂PtCl₆, in 0,7 Teilen Methanol zu. Man beschickt mit der entstehenden Lösung ein mit Silber ausgekleidetes Druckgefäß, kühlt es anschließend ab und entfernt den Sauerstoff durch Evakuieren. In das Gefäß wird dann mit 28 Teilen Äthylen gedruckt und wird unter einem Kohlenmonoxyddruck von 800 at auf 8O⁰C erhitzt und unter Schütteln 16 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei man in Abständen in der zur Aufrechterhaltung des Druckes erforderlichen Weise erneut Kohlenmonoxyd zuführt. Der gesamte Druckabfall beträgt 365 at. Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und das Kohlenmonoxyd und das Äthylen durch eine auf -7O⁰C gekühlte Vorlage entspannt. Das flüssige Produkt (99 Teile) wird mit einer konzentrierten wäßrigen Calciumchloridlösung gewaschen, um Methanol zu entfernen, wodurch man 82 Teile Methylpropionat erhält, was einer 93%igen Ausbeute, bezogen auf das verwendete Äthylen, entspricht.

Das obige Beispiel wird unter Verwendung von 0,82 Teilen Chloroplatinsäure, H₂PtCl₆, und 4,2 Teilen Zinn(II)-chloridhydrat als Katalysator sowie 75 Teilen Äthylen bei einer Temperatur von 7O⁰C wiederholt. Aus dem Reaktionsgemisch werden 230 Teile Methylpropionat gewonnen.

Beispiel 3

Zu 93 Teilen Methanol wird eine Lösung von 2,3 Teilen Zinn(II)-chloriddihydrat in 3,3 Teilen Methanol und eine Lösung von 0,41 Teilen Chloroplatinsäure, H₂PtCl₆, in 0,7 Teilen Methanol zugesetzt. Diese Lösung wird in ein mit Silber ausgekleidetes Druckgefäß eingeführt, das auf 7O⁰C erhitzt und durch Einführung eines Gemisches gleicher Zu 95 Teilen Äthylalkohol werden 2,25 Teile Zinn(II)-chloriddihydrat und 0,4 Teile Chloroplatinsäure, H₂PtCl₆, zugesetzt. Das Gemisch wird in einem mit Silber ausgekleideten Druckgefäß auf 8O⁰C erhitzt

und mit einem Gemisch gleicher Teile Äthylen und Kohlenmonoxyd unter einem Druck von 800 at gesetzt. Nach 16 Stunden werden, wie in den obigen Beispielen beschrieben, 178 Teile Äthylpropionat abgetrennt. Durch Destillation wird ein Äthylpropionat vom Siedepunkt 95°C, nf = 1,3810, erhalten.^ Sein Ultrarotspektrum ist mit dem bekannten Äthylpropionatspektrum identisch; Verseif ungsäquivalent, berechnet für C₅H₁₀O₂ = 102, gefunden 102.

45

Beispiel 5

Beispiel 4 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man an Stelle des Äthylalkohols 94 Teile Isopropylalkohol verwendet. In 16stündiger Reaktion werden 83 Teile Isopropylpropionat erhalten, das bei 104 bis 109°C siedet, nf = 1,3835. Sein Ultrarotspektrum ist mit dem bekannten Isopropylpropionatspektrum identisch; Verseif ungsäquivalent, berechnet für C₆H₁₂O₂ = 116, gefunden 114.

55

Beispiel 6

Zu 114 Teilen Cyclohexanol setzt man 4,5 Teile Zinn(II)-chloriddihydrat und eine Lösung von 0,8 Teilen H₂PtCl₆ in 1,3 Teilen Methanol zu. Diese Lösung wird auf 8O⁰C erhitzt und mittels eines Gemisches gleicher Teile Äthylen und Kohlenmonoxyd unter einem Druck von 900 at gesetzt. Das Gemisch wird 16 Stunden unter Schütteln auf 8O⁰C gehalten. Das rohe Produkt (186 Teile) ergibt bei Destillation 121 Teile Cyclohexylpropionat, Siedepunkt 66 bis 68°C/10mm, nf = 1,4385, Verseifungszahl berechnet für C₉H₁₆O₂ = 156, gefunden 156.

7 8

Beispiel 7 von den nichtflüchtigen Metallverbindungen zu trennen.

Aus dem Destillat, einer Lösung von Methylmeth-

Man stellt eine Lösung von 47 Teilen Methanol, acrylat in Methanol, wird das Methanol durch 4,5 Teilen Zinn(II)-chloriddihydrat und 0,82 Teilen Waschen mit wäßriger Calciumchloridlösung entfernt, Chloroplatinsäure, H₂PtCl₆, her, führt sie in ein mit 5 wodurch man 39 Teile Methylmethacrylat erhält, das Silber ausgekleidetes Druckgefäß ein und setzt 40 Teile durch Vergleich seines Ultrarotspektrums mit dem-Propylen zu. Man erhitzt dann das Gemisch auf 80° C jenigen einer authentischen Methylmethacrylatprobe und führt Kohlenmonoxyd unter einem Druck von identifiziert wird. 800 at ein. Während der 16stündigen Reaktion beträgt . -I₁-I

der Druckabfall insgesamt 275at. Das.rohe Produkt io Beispiel Il

(98 Teile) wird mit konzentrierter wäßriger Calcium- Eine Lösung von 0,8 Teilen Chloroplatinsäure,

chloridlösung gewaschen, wodurch man 72 Teile H₂PtCl₆, und 4,5 Teilen Zinn(II)-chloriddihydrat in (74% Ausbeute) an Methylbutyraten, «f = 1,3838, 96 Teilen n-Butylalkohol wird, wie im Beispiel4 erhält. Das Produkt besteht nach seinem Ultrarot- beschrieben, mit Äthylen und Kohlenmonoxyd bespektrum aus einem Gemisch etwa gleicher Teile an 15 handelt. Durch Destillation des Produktes erhält man Methyl-n-butyrat und Methylisobutyrat. 140 Teile n-Butylpropionat vom Siedepunkt 142 bis

145⁰C, ni⁵ = 1,3985.

Beispiel 8 Beispiel 12

Zu 82 Teilen Cyclohexen setzt man eine Lösung zu, 20

die aus 47 Teilen Methanol, 0,82 Teilen Chloroplatin- 20 Teile Methylacetylen werden zu 112 Teilen

säure, H₂PtCl₆, und 4,5 Teilen Zinn(II)-chlorid- Chloroplatinsäure, H₂PtCl₆, und 4,5 Teilen Zinn(II)-dihydrat hergestellt ist. Das Gemisch wird unter chloriddihydrat zugesetzt, das in 95 Teilen Methanol einem Kohlenmonoxyddruck von 800 at 16 Stunden gelöst ist. Das erhaltene Gemisch wird unter einen auf 80° C erhitzt, wobei man schüttelt. Das Reaktions- 25 Kohlenmonoxyddruck von 1000 at gesetzt und 15 Stungemisch wird dann mit konzentrierter wäßriger den auf 100° C gehalten. Durch Destillation des Calciumchloridlösung gewaschen und die organische Gemisches und anschließendes Waschen des Destillates Schicht destilliert. Nach dem Abdestillieren des Cyclo- mit wäßriger Calciumchloridlösung erhält man 9 Teile hexens geht eine Fraktion (1 Teil) vom Siedepunkt rohen Ester, durch dessen Destillation eine bei 95 bis 45°C/5mm, nf = 1,4480, über, die durch Vergleich 30 105°C siedende Fraktion, ng = 1,4093, gewonnen ihres Ultrarotspektrums mit einer authentischen Probe wird. Diese Fraktion wird an Hand ihres Ultrarotais der Methylester der Cyclohexancarbonsäure identi- spektrums als ein Gemisch bestimmt, das Methylfiziert wird. Etwa 2% des Olefins traten in Reaktion, methacrylat und eine kleine Menge Methylerotonat und davon wurden etwa 90% in Ester übergeführt. enthält. Verseifungszahl berechnet für C₅H₈O₂ = 100,

35 gefunden 112. Beispiel 9 Beispiel 13

Zu 95 Teilen Äthanol werden 4,5 Teile ZUm(II)- Ein Gemisch von 56 Teilen cis-2-Buten, 2,1 Teilen

chloriddihydrat und eine Lösung von 1,23 Teilen Chloroplatinsäure, 6,75 Teilen Zinn(II)-chloriddihydrat Chloroplatinsäure, H₂PtCl₆, in 2 Teilen Methanol 40 und 95 Teilen Methanol wird unter einem Kohlenzugesetzt. Man gibt diese Lösung in ein mit Silber monoxyddruck von 960 at auf 80° C erhitzt. Durch ausgekleidetes Druckgefäß und setzt 54 Teile Butadien Destillation des Produktes und anschließendes Waschen zu, erhitzt dann unter Schütteln auf 90°C und setzt mit Calciumchloridlösung erhält man 22 Teile Ester, das Gemisch unter einen Kohlenmonoxyddruck von nf = 1,3912. Durch fraktionierte Destillation wird 950 at. Nach 16 Stunden wird das Reaktionsgemisch 45 der Methylester der Methyläthylessigsäure erhalten, abgekühlt und überschüssiges Kohlenmonoxyd und der bei 112 bis 114° C siedet, n²i = 1,3920, VerButadien entfernt. Das Gemisch wird einer Vor- seifungszahl berechnet für C₆H₁₂O₂ = 116, gefunden destillation bei einem Druck von etwa 10 mm Hg 120.

unterworfen, um das flüchtige Produkt und flüchtige Beispiel 14

Reaktionsteilnehmer vom Katalysator abzutrennen. 50

Nach erneuter Destillation erhält man unreines Äthyl- Ein Schüttelrohr wird mit 102 Teilen Methanol,

pentenoat, Siedepunkt 69 bis 72°C/50mm, nf 2,14 Teilen Germaniumtetrachlorid und 0,337 Teilen — 1,4072, Verseifungszahl berechnet für C₇H₁₂O₂ Platin(IV)-chlorid beschickt, gekühlt und evakuiert, = 128, gefunden 132. Das Ultrarotspektrum zeigt mit einem gleichteiligen Gemisch von Kohlenmonoxyd die Absorption für Estercarbonyl und nichtkonjugierte 55 und Äthylen unter Druck gesetzt und 10 Stunden äthylenungesättigte C — C-Bindungen. Olefinum- bei 80° C und 1000 at geschüttelt. Der Druckabfall setzungsgrad etwa 6%, aus diesen Esterausbeuten in diesem Zeitraum beträgt 220 at. Man erhält aus etwa 90%· dem Schüttelrohr 125 Teile einer klaren farblosen

Beispiel 10 Flüssigkeit, die rasch bei 26mm Druck in einer

60 Fraktionierkolonne destilliert wird. Das Destillat

Ein mit Silber ausgekleidetes Druckgefäß wird mit wird dann in einer Füllkörperkolonne fraktioniert 96 Teilen Methanol, 1,2 Teilen Chloroplatinsäure, destilliert. Man erhält insgesamt 58,5 Teile eines H₂PtCl₆, 4,5 Teilen Zinn(II)-chloriddihydrat und azeotropen Gemisches aus Methanol und Methyl-Teilen Allen beschickt, unter einen Kohlen- propionat, das bei 62,5⁰C siedet. Dieses flüssige monoxyddruck von 975 at gesetzt und unter Schütteln 65 Produkt wird der doppelten Raummenge wäßriger 16 Stunden auf 90° C gehalten. Man kühlt dann das Calciumchloridlösung zugesetzt und das Methyl-Gemisch, entspannt Kohlenmonoxyd und Allen und propionat abgetrennt. Umsetzungsgrad des Olefins destilliert es bei Unterdruck (3 mm), um das Produkt etwa 15%, daraus Esterausbeute etwa 90%·

9 10

Beisüiel 15 einer Fraktionierkolonne bei 12 mm Druck destilliert.

Die sich in einer in festem Kohlendioxyd gekühlten

Ein Druckgefäß wird mit 79 Teilen Methanol, Vorlage sammelnden 59 Teile Destillat werden zu

4,28 Teilen Germaniumtetrachlorid und 0,208 Teilen wäßriger Calciumchloridlösung zugesetzt, welche dann

Rutheniumtrichlorid beschickt, gekühlt und evakuiert 5 mit Tetrachlorkohlenstoff ausgezogen wird. Die

und mit einem gleichteiligen Gemisch von Kohlen- Ultrarotabsorption der Tetrachlorkohlenstofflösung

monoxyd und Äthylen unter Druck gesetzt. Das zeigt die Anwesenheit von ungesättigtem aliphatischen!

Gemisch wird 10 Stunden bei 90° C und 1000 at Ester und aromatischem Ester. Eine höhersiedende

geschüttelt. Der Druckabfall in diesem Zeitraum Fraktion, Siedebereich 65 bis 113 ⁰C/lmm, nf

beträgt 135 at. Man erhält 105 Teile einer klären io == 1,4835, wird gleichfalls erhalten. Diese Fraktion

grünlichgelben Flüssigkeit, die zu 100 cm³ wäßriger besteht nach der Ultrarotanalyse aus einem unge-

Calciumchloridlösung zugesetzt wird. Etwa 2 cm³ sättigten Ester, in welchem die Ungesättigtheit nicht

einer organischen Schicht, die Methylpropionat ent- mit dem Carbonyl konjugiert ist. Esterausbeute,

hält, wird abgetrennt. bezogen auf in Reaktion getretenes Diolefin, 90 bis

T₃ · · ι 1* ¹S ¹⁰⁰%·

Beispiel 16

Ein Druckgefäß wird mit 79 Teilen Methanol, Beispiel 19

0,6740 Teilen Platin(IV)-chlorid und 2,14 Teilen Ger- Ein Druckgefäß wird mit 79 Teilen Methanol,

maniumtetrachlorid beschickt. Man kühlt und eva- 0,75 Teilen Iridiumtrichlorid und 0,95 Teilen Zinn(II)-

kuiert das Reaktionsgefäß und setzt 40 Teile Allen zu. ao chlorid beschickt. Man kühlt das Reaktionsgefäß,

Dann wird das Reaktionsgefäß mit Kohlenmonoxyd evakuiert es und setzt 40 Teile Allen zu. Das Gemisch

unter Druck gesetzt und 10 Stunden bei 120 bis 160⁰C wird dann mit Kohlenmonoxyd unter Druck gesetzt

und 400 bis 940 at geschüttelt. Man erhält auf diese und 10 Stunden bei 140 bis 180°C und 700 bis 950 at

Weise 107 Teile einer klaren rotbraunen Flüssigkeit, geschüttelt. Während dieses Zeitraums tritt ein Druck-

die bei etwa 20 mm Druck rasch destilliert wird; 25 abfall von 105 at auf. Das Produkt besteht aus

in einer in festem Kohlendioxyd gekühlten Vorlage 111 Teilen einer dunkelbraunen Flüssigkeit, die rasch

werden 78 Teile Kondensat gesammelt. Diese Flüssig- bei 10 mm Druck in einer Fraktionierkolonne destil-

keit wird zu der zweifachen Raummenge einer wäßrigen liert wird. Die sich in einer in festem Kohlendioxyd

Calciumchloridlösung zugesetzt und 30 Teile einer gekühlten Vorlage sammelnden 97 Teile Destillat

organischen Schicht abgetrennt, welche dann in einer 30 werden zu der zweifachen Raummenge wäßriger

Füllkörperkolonne destilliert wird. Man erhält 10 Teile Calciumchloridlösung zugesetzt und 2,4 Teile orga-

eines Produktes, das bei 51 bis 54,3°C/156mm siedet nische Schicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird

und die charakteristische Ultrarotabsorption von dann mit Tetrachlorkohlenstoff ausgezogen, dem das

Methylmethacrylat aufweist. Umsetzungsgrad des ursprüngliche organische Produkt zugesetzt wurde.

Diolefins etwa 10 %, daraus Esterausbeute etwa 90%. 35 Die Ultrarotabsorption der Tetrachlorkohlenstoff-

-117 lösung zeigt die Anwesenheit von Methylmethacrylat

Beispiel 17 _un(j aromatischen Verbindungen. Diolefinumsetzungs-Ein Druckgefäß wird mit 111 Teilen Methanol, grad etwa 2%, daraus Esterausbeute etwa 90%.
2,09 Teilen Rhodiumchlorid und 4,28 Teilen Germaniumtetrachlorid beschickt. Man kühlt und eva- 40 Beispiel 20
kuiert das Reaktionsgefäß und gibt 40 Teile Allen zu, Ein Druckgefäß wird mit 83 Teilen Methanol, setzt das Gemisch dann mit Kohlenmonoxyd unter 0,177 Teilen Palladiumdichlorid und 0,535 Teilen Ger-Druck und schüttelt die Reaktionsteilnehmer 10 Stun- maniumtetrachlorid beschickt. Man kühlt und evaden bei 123 bis 156°C und 465 bis 950 at. Der Druck- kuiert das Reaktionsgefäß und setzt 40 Teile Allen zu. abfall in diesem Zeitraum beträgt 160 at. Man erhält 45 Man setzt das Gemisch dann mit Kohlenmonoxyd 76,5 Teile einer schwarzen Flüssigkeit und 51 Teile unter Druck und schüttelt die Reaktionsteilnehmer eines schwarzen Polymeren. Der Flüssiganteil wird 10 Stunden bei 140 bis 225⁰C und 400 bis 1000 at. rasch bei 10 mm Druck in einer Fraktionierkolonne In diesem Zeitraum tritt ein Druckabfall von 220 at destilliert. In einer mit festem Kohlendioxyd gekühlten auf. Man erhält als Produkt 117 Teile einer hellbraunen Vorlage sammeln sich 31 Teile einer Flüssigkeit, die 50 Flüssigkeit, die bei 10 mm Druck in einer Fraktionierzu der zweifachen Raummenge wäßriger Calcium- kolonne destilliert wird. Die dabei in einer in festem chloridlösung zugesetzt wird. Diese Lösung wird dann Kohlendioxyd gekühlten Vorlage erhaltenen 74 Teile mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Die Ultrarot- Kondensat werden zu der zweifachen Raummenge absorption der Tetrachlorkohlenstofflösung zeigt einen wäßriger Calciumchloridlösung zugesetzt und 3 Teile Gehalt an Methacrylsäureester. Esterausbeute bezogen 55 organische Schicht abgetrennt. Die Ultrarotabsorption auf in Reaktion getretenes Diolefin 90 bis 100%. dieser Flüssigkeit zeigt, daß sie in der Hauptsache aus

. Methylmethacrylat besteht und Spuren an aroma-

Beispiel 18 tischen Verbindungen enthält. Diolefinumsetzungsgrad

Ein Druckgefäß wird mit 86,9 Teilen Methanol, etwa 10%, daraus Esterausbeute etwa 90 %·

0,75 Teilen Iridiumchlorid und 1,07 Teilen Germanium- 60

tetrachlorid beschickt. Man kühlt und evakuiert das Beispiel Zl

Reaktionsgefäß, gibt 40 Teile Allen zu und setzt das Ein Druckgefäß wird mit 79 Teilen Methanol,

Gemisch mit Kohlenmonoxyd unter Druck. Die 0,177 Teilen Palladiumchlorid und 0,298 Teilen

Reaktionsteilnehmer werden 10 Stunden bei 90 bis Zinn(II)-chlorid beschickt. Man kühlt das Reaktions-

185 ⁰C und 600 bis 900 at geschüttelt, wobei ein Druck- 65 gefäß, evakuiert es und setzt 40 Teile Allen zu. Das

abfall von 120 at auftritt. Man erhält 104 Teile einer Gemisch wird dann mit Kohlenmonoxyd unter Druck

dunkelgefärbten Flüssigkeit und 11 Teile eines schwär- gesetzt und 10 Stunden bei 140 bis 225°C und 400 bis

zen polymeren Feststoffes. Die Flüssigkeit wird in 1000 at geschüttelt. In diesem Zeitraum tritt ein

11 12

Druckabfall von 190 at auf. Als Produkt werden und Äthylen unter Druck gesetzt. Die Reaktions-

112 Teile einer dunkelbraunen Flüssigkeit erhalten, teilnehmer werden 10 Stunden bei 25O⁰C und 890 bis

die bei 10 mm Druck in einer Fraktionierkolonne 1000 at geschüttelt, wobei ein Druckabfall von 355 at

destilliert wird. In einer in festem Kohlendioxyd auftritt. Man erhält aus dem Reaktionsgefäß 105 Teile

gekühlten Vorlage kondensieren 78 Teile Produkt, 5 einer klaren lohfarbenen Flüssigkeit, die bei 3 mm

das zu wäßriger Calciumchloridlösung zugesetzt wird; Druck destilliert wird. Das Destillat besteht aus

3,53 Teile organische Schicht werden gewonnen. Die 5 Teilen einer bei 48°C/3 mm siedenden Flüssigkeit,

Calciumchloridlösung wird dann mit Tetrachlor- n²i = 1,3980, und 72 Teilen einer Flüssigkeit, die in

kohlenstoff ausgezogen und der Auszug mit den einer in festem Kohlendioxyd gekühlten Vorlage

3,53 Teilen der organischen Schicht vereinigt. Die io kondensiert. Die Destillate werden vereinigt und zu der

Ultrarotanalyse der Tetrachlorkohlenstofflösung zeigt zweifachen Raummenge wäßriger Calciumchlorid-

einen Gehalt an Methylmethacrylat und anderen lösung zugesetzt. Es scheiden sich 21,5 Teile einer

Estern. Man erhält ferner 8 Teile einer bei 61 bis organischen Flüssigkeit, «f = 1,3844, ab, die über

146°C/2mm siedenden Fraktion, die nach der Ultra- wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und frak-

rotanalyse ein ungesättigter aliphatischer Ester ist. 15 tioniert destilliert wird, wobei man folgende Fraktionen

Diolefinumsetzungsgrad etwa 10°/₀, daraus Ester- erhält:

ausbeute etwa 90%. Fraktion 1 (5 Teile) siedet bei 46 bis 68⁰C, nf

Be' iel 22 ⁼ *>3605. Die Ultrarotanalyse zeigt, daß diese Frak-

P tion aus Methylpropionat besteht, das eine kleine

Der Katalysator wird hergestellt, indem man 1 Teil 20 Menge Diäthylketon und Methanol enthält,

in 5 Teilen Wasser gelöstes 40%iges Platin(IV)-chlorid Fraktion 2 (5 Teile) siedet bei 70 bis 98 ⁰C, «?

mit 2 Teilen 98%iger Schwefelsäure umsetzt. Die = 1,3795. Die Ultrarotanalyse zeigt, daß diese

erhaltene Lösung wird zur Trockne verdampft, wobei Fraktion sowohl Methylpropionat als auch Diäthyl-

ein dunkler, harter Rückstand zurückbleibt, der in keton und eine Spur Methanol enthält.

79 Teilen Methanol unter Bildung einer hellgelben 25 Fraktion 3 (2 Teile) siedet bei 99 bis 101⁰C, n^!i Lösung gelöst ist, die einen Gehalt von 0,012MoI = 1,3912. Die Ultrarotanalyse zeigt, daß sie in der Platin(IV)-sulfat aufweist. Zu dieser Lösung werden Hauptsache aus Diäthylketon besteht, aber etwas 5 Teile einer 0,48molaren Zinn(II)-sulfat-Lösung in Methylpropionat und eine Spur Methanol enthält. Wasser zugesetzt. Die Katalysatorlösung wird dann Man erhält ferner 6,62 Teile einer gelben Flüssigkeit, in ein Druckgefäß eingegeben, das Reaktionsgefäß 30 die bei 117°C/3mm siedet, n²i = 1,4840, und nach gekühlt und evakuiert und mit einem gleichteiligen der Ultrarotanalyse ein Gemisch von Carbonylver-Gemisch von Kohlenmonoxyd und Äthylen unter bindungen darstellt, das Äther, Ester, Alkohole und Druck gesetzt. Die Beschickung wird 10 Stunden bei äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthält.

80 bis 13O⁰C und 700 bis 1000 at geschüttelt, wobei Zur Darlegung des technischen Fortschritts des ein Druckabfall von 25 at bei 130⁰C auftritt. Man 35 erfindungsgemäßen Verfahrens wurde die aus dem erhält 66 Teile einer hellohfarbenen Flüssigkeit, die Beispiel 7 der deutschen Patentschrift 927 090 bebei 3 mm in einer Fraktionierkolonne destilliert wird. kannte Verfahrensweise mit der Verfahrensweise nach Das Destillat besteht aus 56 Teilen Flüssigkeit, der dem obigen Beispiel 5 verglichen, indem die Carbonyin einer mit festem Kohlendioxyd gekühlten Vorlage lierung nach diesem Beispiel 7 unter den Arbeitskondensiert, und 2,3 Teilen einer Flüssigkeit vom 40 bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck Siedepunkt 33°C/3 mm, nf = 1,3405. Die Destillate durchgeführt wird, wie sie in dem Beispiel 5, das werden vereinigt und zu der zweifachen Raummenge diesbezüglich auf das Beispiel 4 zurückbezogen ist, wäßriger Calciumchloridlösung zugesetzt. Es scheiden aufgezeigt sind. Hierzu wurde ein silberausgekleidetes sich 2 Teile einer organischen Schicht ab; die wäßrige Druckgefäß mit 160 g Propanol, 40 g Propionsäure, Schicht wird dreimal mit Tetrachlorkohlenstoff aus- 45 20 g Wasser, 4 g Pyridin, 2 g Kobaltacetat und 4 g gezogen. Die organische Schicht wird mit dem Weinsäure beschickt. Die Beschickung wurde auf erhaltenen Auszug vereinigt. Die Tetrachlorkohlen- 8O⁰C erwärmt, worauf Äthylen und Kohlenmonoxyd stofflösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat im Verhältnis 1:1 bis zu einem Druck von 800 at getrocknet. Die Ultrarotanalyse zeigt einen Gehalt an aufgepreßt wurden. Nach einer Reaktionsdauer von Methylpropionat und einer kleinen Menge von Keton, 50 15 Stunden wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, wahrscheinlich Diäthylketon. Es wurden 218 g einer flüssigen Mischung, die einige

feste Bestandteile enthielt, erhalten. Diese Reaktions-Beispiel 23 mischung wurde dann zur Neutralisation der Propionsäure mit wäßriger Natriumcarbonatlösung auf einen

Der Katalysator wird hergestellt, indem man 55 pH-Wert von 8,5 eingestellt. Sodann wurde das 0,5 Teile Rutheniumdioxyd mit etwa 30 Teilen 48^o/oiger Gemisch mit Äther extrahiert und die ätherische wäßriger Bromwasserstofflösung umsetzt. Das Ruthe- Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet und dann niumtribromid wird gewonnen, indem man das destilliert. Nach Abdestillieren des Äthers und Reaktionsgemisch zur Trockne verdampft. Zinn(II)- Propanols verblieben 6 g Rückstand, der mit kalter bromid wird hergestellt, indem 5 Teile Zinn(II)-oxyd 60 Salzsäure zur Entfernung des Pyridins gewaschen mit etwa 30 Teilen wäßriger 48 %iger Bromwasserstoff- wurde, wonach 2 g Propylpropionat, identifiziert lösung umgesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird durch das Ultrarotspektrum, verblieben. Es wird dann zur Trockne verdampft, wobei hellgelbes hydrat- darauf hingewiesen, daß die eingeführten Propionwasserhaltiges Zinn(II)-bromid zurückbleibt. Ein säure- und Propanolmengen im Gleichgewicht etwa Druckgefäß wird dann mit 79 Teilen einer 0,01molaren 65 38 g Propylpropionat hätten geben müssen und daß Rutheniumbromidlösung in Methanol und 1 Teil die geringen Mengen des erhaltenen Esters nur eine Zinn(II)-bromid beschickt, gekühlt und evakuiert und Teilveresterung des eingeführten Propanols durch mit einem gleichteiligen Gemisch von Kohlenmonoxyd die eingeführten Propionsäuren repräsentieren.

Ferner wurde das Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 920 244 nachgearbeitet, mit der Maßgabe, daß die Temperatur dabei auf 80°C gesenkt wurde. Es wurde hierzu ein silberausgekleidetes Reaktionsgefäß mit 40 g Butanol, 10 g Propionsäure und 50 g Nickelcarbonyl beschickt. Dann wurden Äthylen und Kohlenmonoxyd im Verhältnis 1: 1 aufgepreßt, und es wurde 15 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Danach wurde die Mischung abgekühlt und das Reaktionsgefäß entspannt. Das Reaktionsgemisch wurde zum Abdestillieren des Nickelcarbonyls auf eine Temperatur von 60⁰C gebracht, und der Rückstand wurde zur Entfernung der Propionsäure dreimal mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Der Rückstand wurde nun über Natriumsulfat getrocknet und dann destilliert, wobei 27 g Butanol erhalten wurden. Dabei wurden weder höher siedende Bestandteile noch nichtfiüchtige Rückstände festgestellt. Unter den angewendeten Temperaturbedingungen wurde somit Butylpropionat nicht gebildet.

Vergleicht man nun diese Resultate mit den Ergebnissen der Arbeitsweise gemäß Beispiel 5 der Beschreibung, so wird offenbar, daß unter den milderen Bedingungen hinsichtlich Temperatur bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die bekannten Katalysatoren praktisch unwirksam für eine Esterbildung sind. Der Umstand, daß als alkoholische Reaktionskomponenten das eine Mal Propanol und Isopropanol, das andere Mal n-Butanol und Isopropanol gegenüberstehen, dürfte nicht ins Gewicht fallen, da diese Alkohole bei der Esterbildung im Zuge der Carbonylierung als äquivalent erkannt sind. Hierzu kommt noch, daß bei diesen bekannten Verfahren in die Beschickung des Reaktionsgefäßes freie Carbonsäuren eingeschlossen werden, was zusätzlich ernstliche Korrosionsfragen aufwirft, die beim erfindungsgemäßenVerfahren nicht auftreten.

Ähnliche Ergebnisse sind bei einem Vergleich des obigen Beispiels 12 mit dem Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 892 445 zu erwarten. Doch sei hierzu bemerkt, daß die rein anorganischen Katalysatorkombinationen gemäß Erfindung zweifellos wohlfeiler und leichter zugänglich sind als die Nickelkomplexverbindungen dieses Beispiels 1, die doch mit verhältnismäßig weniger einfachen und weniger wohlfeilen organischen Verbindungen zu bereiten sind. Hierin dürfte an sich schon ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zu sehen sein.

Für das obige Beispiel 12 und auch das obige Beispiel 10 ist noch besonders bemerkenswert, daß die danach zu carbonylierenden ungesättigten Kohlenwasserstoffe Allen und Methylacetylen in Nebengasen der Petroleumraffinerien enthalten sind und daß beide bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Kohlenmonoxyd und Methylalkohol unter Bildung von Methylmethacrylat reagieren. Somit zeigt das Verfahren gemäß der Erfindung auch einen Weg, um aus diesen Abgasen in einer Operation Methylmethacrylat herzustellen. Es ist bisher nicht bekannt, eine solche esterifizierende Carbonylierung dieser Nebenprodukte der Petroleumraffinerien unter Anwendung eines anderen Katalysatortyps durchzuführen.

Bei Verwendung von Carbonylkatalysatoren ist die Carbonylierung von Olefinen bei viel höheren Temperaturen durchgeführt worden, um ähnliche Ausbeuten, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbar sind, zu erhalten.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Einwirkung von Kohlenmonoxyd auf einen nichtaromatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoff, in welchem jedes der mehrfach gebundenen Kohlenstoffatome direkt an nicht mehr als ein anderes Kohlenstoffatom gebunden ist, in Gegenwart eines einwertigen primären oder sekundären Alkohols und eines Katalysators bei erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch aus einem alkohollöslichen Zinn- oder Germaniumsalz und einem alkohollöslichen Salz eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems im Molverhältnis 1: 1 bis 20: 1 in einer Menge von mindestens etwa 0,0001 Mol des im Katalysatorgemisch enthaltenen Edelmetalls pro Mol des angewandten Alkohols verwendet und die Reaktion unter einem Druck von 100 bis 3000 at und bei einer Temperatur von 50 bis etwa 325° C, vorzugsweise unterhalb 100° C, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch aus einem Zinnchlorid und einer chlorhaltigen Platinverbindung, wie Platinchlorid oder Chloroplatinsäure, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruchl und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol ein einwertiges Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein einwertiges Cycloalkanol mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Cyclohexanol, verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigten Kohlenwasserstoff einen Olefin-, Cycloolefin- oder einen Acetylenkohlenwasserstoff verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
W. Reppe, Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylene und Kohlenoxyds, 1949, S. 91 bis 110;

deutsche Auslegeschrift B 28 386 IVb/12o (bekanntgemacht am 5. 1. 1956);

deutsche Patentschriften Nr. 927 090, 920 244, 987, 765 969, 857 634, 863 194, 869 203, 872 205, 445, 892 893.

© 209 708/352 11.