DE1232125B - Stabilisierung eines niederen Dialkylketons - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-10

Nummer: 1232125

Aktenzeichen: E 26228IV b/12 ο

Anmeldetag: 16. Januar 1964

Auslegetag: 12. Januar 1967

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung eines Dialkylketons mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen gegen Verfärbung und Sauerwerden und ist gekennzeichnet durch die Verwendung von etwa 0,0001 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Keton, an Ascorbinsäure, Zitronensäure oder eines Gemisches dieser Verbindungen mit Di-tert.butyl-p-cresol.

Vorzugsweise werden 50 bis 100 ppm, besonders 5 bis 30 ppm Stabilisierungsmittel verwendet. Stabilisatorgemische zeigen einen synergistischen Effekt.

Es sind bereits Verfahren zur Stabilisierung von Ketonen bekannt. Beispielsweise beschreibt die belgische Patentschrift 614 972 ein Verfahren, bei welchem die Ketone unter erhöhtem Druck hydriert und danach die höhersiedenden Materialien abdestilliert werden; bei einem in der USA.-Patentschrift 2 826 537 beschriebenen Verfahren werden den Ketonen Amine zugesetzt, worauf das Gemisch nach längerer Behandlungszeit destilliert wird. Demgegenüber vermeidet die Erfindung die bei den bisherigen Verfahren erforderliche Destillation. Dialkylketone mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen werden industriell durch katalytische Dehydrierung von sekundären Alkoholen hergestellt. Beispielsweise kann Methyläthylketon durch Dehydrierung von sekundärem Butylalkohol bei 316 bis 516° C in Gegenwart eines Oxyds eines Metalls der II. Gruppe des Periodensystems vorzugsweise auf einem Träger hergestellt werden. Es sind auch noch andere Katalysatoren zur Durchführung dieser Umsetzung bekannt. Es können auch andere Dialkylketone durch Dehydrierung entsprechender sekundärer Alkohole, z. B. Hexanol-(2), das zu Methylbutylketon, Pentanol-(2), das zu Methylpropylketon, Pentanol-(3), das zu Diäthylketon umgewandelt wird, erhalten werden. Bei industriellen Anlagen enthält das Rohprodukt, wenn es aus der Dehydrierungseinheit kommt, größere Mengen an dem gewünschten Keton sowie kleinere Mengen an nicht umgesetztem Einsatzmaterial und verunreinigenden Nebenprodukten, z. B. niedrigmolare Ketone und/oder Alkohole, die sich bei einer bestimmten Krackung innerhalb des Reaktionsgefäßes ergeben. Wasser kann gleichfalls in dem rohen Reaktionsgemisch zugegen sein. Das Keton wird dann fraktioniert destilliert, so daß ein im wesentlichen reines Produkt erhalten wird. Verschiedene Verfahren zur fraktionierten Destillation werden angewendet, wie z. B. die Verwendung von Wasser, das bei der Trennung des Ketons von dem entsprechenden Alkohol von Nutzen ist. Wenn Wasser in größeren Mengen verwendet wird, handelt es sich bei dem Verfahren um eine extraktive Destillation, die beispielsweise zur Gewinnung des wäßrigen nicht umgesetzten Alkohols Stabilisierung eines niederen Dialkylketons

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Joseph R. Quelly, Fanwood, N. J.;
Richard F. Robey, Cranford, N. J.;
Robert Drogin, Linden, N. J.;
Albin F. Turbak,
Danville, JIl. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Januar 1963
(254500,254501)

als Bodenextrakt und des relativ reinen Ketons als Überkopfraffinat führt. Die jeweilige Art der Reinigung des Ketons ist für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht von Bedeutung. Ketone sind jedoch bekannte technische Lösungsmittel, die nach den Anforderungen des Verbrauchers eine außergewöhnlich hohe Reinheit aufweisen müssen. Typische Minimalanforderungen an Methyläthylketon belaufen sich auf eine Reinheit von etwa 99,4%. Um den herkömmlichen Anforderungen zu entsprechen, müssen diese Ketone im wesentlichen farblos sein und eine niedrige Säurezahl, z. B. weniger als 0,002 haben.

Der Ausdruck »Säurezahl« in der vorstehenden Bedeutung bezieht sich auf das Gewicht der Säure in Gramm pro 100 g der Probe, wobei die Säure als Essigsäure berechnet wird. Andere Verfahren zur Herstellung von Ketonen können gegebenenfalls zu Produkten führen, die Verunreinigungen enthalten, welche das Produkt zersetzen.

Es ist aber bekannt, daß es in dem so intensiv fraktionierten reinen Keton bei der Lagerung häufig zur Bildung von gelben, bernsteinfarbigen, grünen und braunen Farbkörpern kommt. Diese Farbkörper verfärben das anfänglich farblose flüssige Produkt. Derartige verfärbte Produkte erfordern normalerweise

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weitgehende Raffinierungsverfahren, bevor sie verkauft werden können. Weiterhin nimmt die Säurezahl bei der Lagerung oft stark zu. Auch dies macht weitgehende und teure Raffinierungsverfahren erforderlich. Der besondere Mechanismus für diesen Abbau des Produkts und/oder der Zunahme der Säurezahl ist nicht bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß die jeweiligen, in dem äußerst reinen Keton anwesenden Verunreinigungen in Gegenwart von Luft die Bildung von Diketonen, z. B. 2,3-Butandion, durch Oxydation des sehr reinen Ketonprodukts katalysieren. Dies ist außerordentlich überraschend, da in den Lehrbüchern der organischen Chemie Einigkeit darüber herrscht, daß Ketone gegenüber oxydierenden Mitteln relativ beständig sind und daß sie keine ammoniakalischen Silbernitrate, Goldsalze oder Fehlingsche Lösung reduzieren. Das bei der Lagerung erhaltene Abbauprodukt ist normalerweise höher siedend als das Keton und kann von dem Keton durch fraktionierte Destillation entfernt werden. Die Kosten der fraktionierten Destillation sowie die durch den Produktverlust, der bis zu etwa 10% Bodenfraktionen ausmachen kann, entstehenden Kosten lassen es wünschenswert erscheinen, die Bildung von Abbauprodukten zu vermeiden und die Stabilisation des Ketons weiter zu entwickeln. Es wird ferner angenommen, daß die Verunreinigung wahrscheinlich dadurch noch gefördert wird, daß von den Transportmitteln und aus den Lagerbehältern beispielsweise Chlorid und Eisensalze, z. B. als äußere Verunreinigungen eingeführt werden.

In Tabelle I ist die Azidität und Farbe von verschiedenen Methyläthylketonproben vor und nach der Lagerung angegeben. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die ursprüngliche Azidität unter etwa 0,002 und die ursprüngliche Farbe bei etwa 0 bis 5 Hazen lag. Die Azidität und die Färbung nehmen bei der Lagerung innerhalb von 2 bis 4 Monaten wesentlich zu.

Tabelle I

Probe	Azidität	Ursprüngliche Färbung	Lagerzeit	Nach der Azidität	Lagerung Färbung
A	0,001	0	2 Monate (etwa Januar bis März)	0,0061	30
B	0,0016	5	2 Monate (April bis Juni)	0,037	10
C	0,001	0	4 Monate (Juli bis November)	0,013	15

Die nachfolgende Tabelle II zeigt die Ergebnisse eines beschleunigten Lagertests bei Methyläthylketon. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Säurezahl des ursprünglich sehr reinen Produkts derart zunahm, daß sie unter der Maximalanforderung lag. Die Zunahme der Azidität durch das Durchblasen von Luft bei einem beschleunigten Lagertest wird dabei gezeigt. Nach nur 7 Stunden hatte das anfänglich reine Keton eine Säurezahl, die in der Industrie für viele Zwecke nicht mehr annehmbar ist.

Tabelle II
Beschleunigter Lagertest

Zeit (mit Luft)	Säurezahl
0	0,0019
7	0,012
23	0,056
30	0,086
48	0,1124

bestimmt. Die ursprüngliche Farbe nach der Hazenskala lag bei 0 bis 5 (farblos). Nach 2stündigem Sieden am Rückflußkühler unter Durchblasen von Luft lag der Farbwert nach der Hazenskala bei 10; nach 4 Stunden war ein Hazenwert von 30 erreicht, und nach 20 Stunden wurde das Produkt grünlich.

Tabelle III

45	Probe	Zeit der Erhitzung	Färbung*)	Azidität
	(Luft)
A	Stunden	Obis 5	0,0011
5° A	0	10	0,0099
A	2	30	0,0150
A	4	30 + (grün)	0,038
20

Der beschleunigte Lagertest wird so durchgeführt, daß man Methyläthylketon am Rückflußkühler zum Sieden bringt und während der vorstehend angegebenen Anzahl von Stunden Luft mit einer Geschwindigkeit von etwa 14,151/Std. durch das Keton führt. Die Verfärbung bei der Lagerung zeigt die Tabelle III. Ein Teil des Ketons mit der Azidität der Probe A in Tabelle I wurde dem beschleunigten Lagertest unterworfen und die Farbe nach 2,4 und 20 Stunden *) Geschätzte Hazenwerte. Die Hazenfarbskala ist kein besonders gutes Mittel zum Messen der Färbung von gelagertem Methyläthylketon. Das Auge kann die Unterschiede leichter feststellen als das Kolorimeter. Wenn sich Methyläthylketon beim Lagern verfärbt, was durch die Azidität gemessen wird, zeigt die Hazenskala keine Reaktion. Manchmal besteht ein grüner Farbton, zu anderen Zeiten ein gelber, brauner usw., und das Kolorimeter kann diese Unterschiede nicht erfassen. Die Färbung ist daher nur geschätzt und gibt keine echten Hazenwerte wieder.

Um diesen Abbau durch Oxydation von Ketonen bei der Lagerung zu bekämpfen, wurden bereits eine Anzahl von bekannten Antioxydationsstabilisatoren in Mengen zugesetzt, die normalerweise ausreichen, um eine organische Verbindung gegenüber der Oxy-

dation beständig zu machen. Zu diesen Inhibitoren gehören Butylhydroxyanisol (C₁₁H₁₆O₂), Tocopherol (C₂₀H₅₀O₂) und tert.-Butylbrenzkatechm (C₁₀H₁₄O₂). Eine Probe des Methyläthylketons mit einem Farbwert von O und einer Azidität von 0,0004 wurde verwendet. Die Kontrollprobe wurde mit Luft in der beschriebenen Weise am Rückflußkühler zum Sieden gebracht, wobei ein Farbanstieg von 5 und 10 nach 7 und 14 Stunden und der Anstieg der Azidität auf 0,0014 nach 7 und 0,0120 nach 14 Stunden festgestellt wurde. Bei Butylhydroxyanisol betrug die Azidität nach 7 Stunden 0,0024, und die Färbung lag bei 50. Bei Tocopherol lag die Färbung bei 30, und die Azidität war oberhalb der Anforderungen. Bei tertiärem Butylbrenzkatechin lag die Färbung gleichfalls bei 30, und die Azidität betrug bis zu 0,020. Andere Substanzen mit geringer inhibitorischer Wirkung sind sekundäre und tertiäre Alkohole; Wasser und Acetaldehyd hatten eine bestimmte, jedoch nicht hervorragende inhibitorische Wirkung. Aluminium gekuppelt mit Eisen war unter bestimmten Bedingungen ein Inhibitor, doch konnten keine lohnenswerten Ergebnisse festgestellt werden. Propylgallat, Phosphorsäure, Natriumnitrat, Butylhydroxyanisol oder N₅N-Disek.-butyl-p-phenylendiamin führten zu einer neuen Färbung bei Methyläthylketon, und Saccharin und Triphenylphosphit waren vollständig wirkungslos. Man erkennt, daß die untersuchten, handelsüblichen Antioxydationsmittel sowohl die Azidität als auch die Färbung im Vergleich zu der nicht stabilisierten Kontrollprobe verschlechterten, die unter Behandlung mit Luft während eines gleichen Zeitraums am Rückflußkühler zum Sieden gebracht wurde.

Beispiel 1

Zu Methyläthylketon wurde eine wäßrige 0,lvolumprozentige Lösung, bezogen auf Methyläthylketon, von Ascorbinsäure gegeben und das Gemisch bei 80⁰C während 16 Stunden unter 0,7031 kg/cm² Sauerstoffdruck in Gegenwart eines aus Tankstahl bestehenden Teststücks behandelt. Die Stabilisierungswirkung ergibt sich aus Tabelle IV.

Tabelle IV

Zusatz

Ascorbinsäure

Kein (Vergleich)

Ascorbinsäure

Kein (Vergleich)

Konzentration
des Zusatzes

ppm

20
10

Ausmaß der
Diacetylbildung, % der Bezugsprobe

15
100

41
100

Beispiel 2

50 ecm handelsübliches Methylisobutylketon (Reinheit 99 %), das durch Kondensation von Aceton und nachfolgende Hydrierung des gebildeten Mesityloxyds hergestellt worden war, wurden einem beschleunigten Lagerungstest dadurch unterworfen, daß sie in einem mit Glas ausgekleideten Gefäß 22 bis 114 Stunden unter einem anfänglichen Sauerstoffdruck von 0,70 kg/cm² erhitzt wurden. Die Zunahme des Peroxydgehalts wurde durch herkömmliche Analyse festgestellt.

Tabelle V

Zugesetzte Vei PP Chlorid	Tinreinigungen m Eisen	Ausmaß der Peroxydation ppm pro Tag	Zugefügter Inhibitor (a)	Anwesendes Metall (b)	Ausmaß der Diketonbildung ppm pro Tag (C)
0,0	0,0	8,5	kein	rostiger Stahl	10
1,5	0,0	21,0	kein	kein	14
1,5	0,0	26,0	kein	sauberer Zink	18
1,5	0,0	43,0	kein	rostiger Stahl	90
1,5	0,0	48,0	kein	sauberer Stahl	21
1,5	0,0	144,0	Ascorbinsäure	rostiger Stahl	58
1,3	0,7	15,0	kein	sauberer Zink	77
1,3	0,7	28,0	Ascorbinsäure	rostiger Stahl	49
1,3	0,7	137,0	kein	rostiger Stahl	86

(a) Die Inhibitorkonzentration betrug bei der Zugabe 0,001%.

(b) Das Metallteststück hatte eine Stärke von 4,064 μ und eine Größe von 3,17 · 3,17 mm.

(c) Die Zunahme des Diketongehalts (gelbgefärbter Körper) während des Tests wird spektrophotometrisch bestimmt.

Beispiel 3

keton bei 40⁰C in Kontakt mit rostigem Stahl und zeigen den Einfluß der Zugabe von Ascorbinsäure

Die nachstehenden Daten beziehen sich auf einen unter Angabe der erhaltenen Mengen an Peroxyden Lagertest von mit Luft gesättigtem Methylisobutyl- und der erhaltenen Azidität.

	Tabelle	VI	Zugesetzter Inhibitor	0,001%
				Ascorbin
Test	Zeit	keiner	säure
			0
	Tage	0	4
Diketon, ppm	0	24	26
(als Diacetyl) (a)	7	32	28
	15	57	0
	32	0	2
Gelbwert des	0	14	15
Spektrums (b)	7	18	16
	15	27	8
	32	6	—
Peroxyd, ppm	0	21	40
aktiver Sauer	7	38	180
stoff	15	70	0,003
	32	0,003	0,006
Azidität,	0	0,001
Gewichts	32
prozent als
Essigsäure

(a) Diketon ist ein gelber Farbkörper, der durch Autooxydation erhalten und spektrophotometrisch bestimmt wird.

(b) Der Gelbwert des Spektrums ist die spektrophotometrische Interpolation der Platin-Cobalt-Farbe nach ASTM. Die gegenwärtig zulässige Maximalfärbung ist 15.

Beispiel 4

Die folgenden Zusätze wurden getestet und haben sich (außer Di-tert.-butyl-p-cresol) bei der Stabilisation von Methyläthylketon bei einem beschleunigten Lagertest als wirksam erwiesen. Dieser Test wurde durch Erhitzen des Ketons während mehrerer Stunden

bei 80⁰C in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft unc Stahl durchgeführt, und die Menge des erhaltener Diacetylgelb wurde spektrophotometrisch gemessen In allen angegebenen Fällen konnte die festgestellte Verfärbung vollständig auf das gebildete Acety] zurückgeführt werden und wurde daher nicht aui Grund einer Zersetzung des Zusatzes herbeigeführt.

Tabelle VII

Zusatz	Konzentration des Zusatzes ppm	Ausmaß der Diacetylbildung, %, bezogen auf die Bezugsprobe
Zitronensäure (a)...	20	12
Di-tert.-butyl- p-cresol	20	73
20 Kein (Bezugsprobe)	—	100
Zitronensäure (a)...	10	35
Ascorbinsäure (a) ..	10	41
Di-tert.-butyl- 25 p-cresol	10	78
Kein (Bezugsprobe)	—	100

(a) Zugesetzt als wäßrige Lösung, 0,01 Volumprozent, bezogen auf Methyläthylketon.

Beispiel 5

50 ecm handelsübliches Methylisobutylketon gleicher Reinheit wie im Beispiel 2 wurde einem beschleunigten Lagertest unter Erhitzen in einem mit Glas ausgekleideten Gefäß bei 8O⁰C während 22 bis 114 Stunden unter einem anfänglichen Sauerstoffdruck von 0,701 kg/cm² unterworfen.

Tabelle VIII

Zugesetzte Verunreinigungen ppm Chlorid I Eisen	0,0	Ausmaß der .Peroxydation, ppm aktiver Sauerstoff, täglich	Zugesetzter Inhibitor (a)	Anwesendes Metall (b)	Ausmaß der täglichen Diketonbildung, ppm (C)
0,0	0,0	8,5	kein	rostiger Stahl	10
1,5		0,0	BHT	rostiger Stahl	22
		0,6	Zitronensäure+BHT	rostiger Stahl	8
		21,0	kein	kein	14
		26,0	kein	sauberes Zink	18
		29,0	Zitronensäure	rostiger Stahl	32
		43,0	kein	rostiger Stahl	90
	0,7	48,0	kein	sauberer Stahl	21
1,3		15,0	kein	sauberes Zink	77
		56,0	Zitronensäure+BHT	rostiger Stahl	26
	137,0	kein	rostiger Stahl	86

BHT = Di-tert.-butyl-p-cresol.

(a) Die Inhibitorkonzentration betrug 0,001% bei der Zugabe.

(b) Das Metallteststück hatte eine Stärke von 4,064 μ und eine Größe von 3,17 · 3,17 mm.

(c) Die Zunahme des Diketongehalts (gelber Farbkörper) während des Tests wurde spektrophotometrisch bestimmt.

Beispiel 6

50 ecm einer Probe eines handelsüblichen Methylisobutylketons mit einem Gehalt von 1,5 ppm als HCl zugesetztem Chlor wurden in einem mit Glas aus-

10

gekleideten Gefäß unter einem anfänglichen Sauerstoffdruck von 0,701 kg/cm² 1 Tag erhitzt. Die Zunahme des Diketongehaltes wurde spektrophotometrisch gemessen.

Tabelle IX

	Berechnete Zeit	Anwesendes Metall	Anwesender Inhibitor
Diketonbildung ppm	bis zur Verfärbung bei 300C
pro Tag bei 800C	Tage	Cb)	(C)
	(a)	rostiger Stahl	kein
85	25	rostiger Stahl	Zitronensäure
29	70	rostiger Stahl	BHT
22	90	sauberer Stahl	kein
21	90	sauberes Zink	kein
18	110	kein	kein
14	140	rostiger Stahl	Zitronensäure+BHT
7	290

(a) Berechnung auf Grund der hundertfachen Differenz der Diketonbildung bei 80 und bei 30⁰C und auf Grund der Feststellung, daß etwa 20 ppm Diketon (als Diacetyl) erforderlich sind, um eine Färbung zu erzeugen, die jenseits der Anforderungen liegt.

(b) Falls vorhanden, hatte das Metallteststück eine Stärke von 4,064 μ und eine Größe von 3,17 · 3,17 mm.

(c) Die Konzentration des zugesetzten Inhibitors lag bei 0,001.

BHT = Di-tert.-butyl-p-cresol.

Beispiel

Die nachfolgenden Daten zeigen die wirksame Hemmung der Verfärbung und Peroxydation von luftgesättigtem Methylisobutylketon während der Lagerung bei 40° C in Kontakt mit rostigem Stahl.

Tabelle X

	Zeit, Tage	Kein	Zugesetzter Inhibitor	0,001% BHT + 0,001% Zitronensäure
Test	0	0	0,001% BHT	0
Diketon, ppm (als Diacetyl)	7	24	0	2
	15	32	0	8
	32	57	36	19
	0	0	48	0
Gelbwert des Spektrums	7	14	0	1
	15	18	0	5
	32	27	19	12
	0	6	24	5
Peroxyd, ppm aktiver Sauerstoff	7	21		5
	15	38	5	5
	32	70	17	30
	0	0,003	142	0,004
Azidität, Gewichtsprozent,	32	0,011	0,003	0,003
als Essigsäure		0,010

BHT = Di-tert.-butyl-p-cresol.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Stabilisierung eines Dialkylketons mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen gegen Verfärbung und Sauerwerden, gekennzeichnet durch die Verwendung von etwa 0,0001 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Keton, an Ascorbinsäure, Zitronensäure oder eines Gemisches dieser Verbindungen mit
   als Stabilisierungsmittel.

   Di-tert.-butyl-p-cresol

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 614 972;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 826 537.

   609 757/421 1.67

   ι Bundesdruckerei Berlin