DE814739C

DE814739C - Verfahren zur Reinigung synthetischer Aldehydprodukte

Info

Publication number: DE814739C
Application number: DEP51118A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Buechner
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1949-08-06
Filing date: 1949-08-06
Publication date: 1951-09-24

Description

Verfahren zur Reinigung synthetischer Aldehydprodukte Bei der katalytischen Anlagerung von Wassergas an ungesättigte Kohlenstoffverbindungen, insbesondere an ungesättigte Kohlenwasserstoffe, ergeben sich dunkelgefärbte Aldehyde, Aldehydgemische oder aldehydähnliche Verbindungen. Ihre dunkle Farbe wird durch organische Metallverbindungen hervorgerufen, die zum überwiegenden Teil den bei der Wassergasanlagerung verwendeten Katalysatoren entstammen, teilweise aber auch vom Material der Reaktionsgefäße herrühren können.
Zur Reinigung und Entfärbung derartiger Aldehyde hat man bereits wäßrige Lösungen von Säuren oder Salzen verwendet. Hierbei müssen die rohen Aldehyde jedoch oft stundenlang mit den wäßrigen Salz- bzw. Säurelösungen behandelt werden, bevor die dunkle Farbe sich in befriedigender Weise aufhellt. Anschließend ist dann noch eine intensive Waschung mit reinem Wasser erforderlich, um zurückgebliebene Säure- und Salzreste zu entfernen. Bei dieser Waschoperation löst der Aldehyd meist etwas Wasser oder führt zur Bildung einer wäßrigen Aldehydemulsion. Es tritt aber auch der andere Fall ein, daß die Aldehyde Wasser lösen oder emulgieren. Auf jeden Fall entstehen durch die Auswaschung des Aldehydes, die bei dem bisher üblichen Reinigungsverfahren erforderlich ist, erhebliche Verluste an wertvollen Aldehyden.
Trotz dieser umständlichen und verlustreichen Behandlung läßt sich in manchen Fällen keine dauerhafte Reinigung erzielen, da die anfangs gelben Aldehyde im Licht meist sehr schnell nachdunkeln, was ihre Verwendungsmöglichkeit erheblich einschränkt.
Es wurde gefunden, daß man unmittelbar zu wasserhellen, völlig und dauernd klaren Aldehyden gelangt, die kein Wasser enthalten und auch nicht mit wasserlöslichen Säuren oder Salzen verunreinigt sind, wenn die rohen, dunkel gefärbten Aldehyde unterhalb ihres Siedepunktes bei beliebigem Druck mit festen oder in organischen Lösungsmitteln gelösten organischen oder anorganischen Säuren oder sauren Salzen behandelt werden. Hochsiedende Aldehyde kann man mit Vorteil bereits bei atmosphärischem Druck reinigen, bei niedrigsiedenden Aldehyden wird zweckmäßig unter erhöhtem Druck gearbeitet. .
Als Lösungsmittel für die zur Reinigung verwendeten Säuren oder Salze können beliebige nichtwäßrige Verbindungen, vornehmlich niedere Alkohole, Ester oder andere sauerstoffhaltige Kohlenstoffverbindungen, die bei normaler Temperatur flüssig sind, benutzt werden. Im allgemeinen genügt bereits ein geringer Zusatz von niederen Alkoholen, insbesondere von :Methanol, der als Lösungsvermittler wirkt und die Umgetzung zwischen den metallorganischen Verbindungen und den Säuren oder Salzen wesentlich beschleunigt. Der zur Lösungsvermittlung erforderliche Alkholzusatz beläuft sich im allgemeinen auf etwa o,i bis i Volumprozent.
Besonders gut und einfach läßt sich die erfindungsgemäße Aldehydreinigung mit Oxalsäure durchführen, die man in fein gepulvertem Zustand, zweckmäßig unter gleichzeitigem Zusatz von etwas Methanol anwendet. Auch mit Bernsteinsäure oder Zitronensäure lassen sich befriedigende Reinigungswirkungep erzielen. Von anorganischen Säuren ist vor allem Phosphorsäure in Form von wasserfreiem Phosphorsäureanhydrid als Reinigungsmittel geeignet. Auch saure Sulfate können zur Aldehydreinigung benutzt werden.
Da die Dunkelfärbung der rohen Aldehyde durch in de-ringen Mengen vorhandene Metallverbindungen hervorgerufen wird, läßt sich die erfindungsgemäße Aldehydreinigung im allgemeinen pro Liter Rohaldehyd bereits mit zwei bis fünf Gramm Säure oder saurem Salz ausführen. Die Aufhellung der dunklen Farbe erfolgt im allgemeinen innerhalb weniger Minuten. Die ausgeschiedenen Metallverbindungen lassen sich leicht abfiltrieren. Durch eine gleichzeitige oder der Filtration nachgeschaltete Behandlung mit Aktivkohle oder ähnlichen Absorptionsmitteln kann man die Aldehyde völlig farblos und wasserhell erhalten, ohne daß eine unerwünschte Nachdunklung eintritt.
Die abfiltrierten Venihreinigungen bestehen aus Metallverbindungen, die bei der Herstellung des zur Wassergasanlagerung erforderlichen Katalysators mit verwendet werden können. Beispiel i Von einem rohen Clö Aldehyd, der durch katalytische Wassergasanlagerung an ungesättigte Kohlenwasserstoffe des C,,-SiedAbereiches hergestellt war und eine schwarze Farbe aufwies, wurden iooo ccm mit 5 g pulverisierter Oxalsäure und '5 ccm Methanol vermischt. Die Mischung wurde 5 Minuten lang geschüttelt. Hierbei änderte sich ihre Farbe von schwarz über dunkelbraun und grün.in hellbraun. Darauf wurde i g Aktivkohle zugesetzt und unter Fernhaltung des Luftsauerstoffes über ein Faltenfilter filtriert. Als Endprodukt ergaben sich annähernd iooo ccm eines wasserhellen, in Kohlenwasserstoffen gelösten Clö Aldehydes, der auch bei längerem Stehen im Licht seine wasserhelle Farbe nicht mehr veränderte.
. Beispiel 2 Der in Beispiel i verwendete rohe C" -Aldehyd wurde mit i°/, Bernsteinsäure und i Volumprozent Methylalkohol vermischt. Diese Mischung wurde io5 Minuten lang intensiv geschüttelt. Ihre Farbe veränderte sich hierbei von schwarz über braun und grün in hellgelb. Nach Zusatz von o,i°/o Aktivkohle und gutem Durchschütteln wurde filtriert, wobei sich ein völlig farbloser, von allen Metallverbindungen befreiter Aldehyd ergab. Beispiel 3 Es wurden iooo ccm roher C"- Aldehyd mit io g Phosphorpentoxyd (P205 wasserfrei) vermischt. Die Mischung wurde 20 Minuten lang geschüttelt und darauf filtriert. Das Filtrat bestand aus annähernd iooo ccm farblosem C" -Aldehyd. Auf dem Filter blieb eine tiefrot gefärbte und an der Luft zerfließliche Masse zurück, die Kobalt- und Eisenphosphate enthielt. Beispiel 4 Von einem rohen CH-Aldehyd wurden iooo ccm mit io g kristallisierter Zitronensäure und io ccm Methanol vermischt. Die Mischung wurde 210 Minuten lang geschüttelt. Die anschließende Filtration lieferte einen gelblichgrün gefärbten Aldehyd, dessen Farbe durch geringe Mengen von Aktivkohle nicht mehr verbessert werden konnte. Beispiel 5 Es wurden iooo ccm roher C"-Aldehyd mit ioo g Kaliumbisulfat vermischt und die Mischung 30 Minuten lang geschüttelt.
Die Farbe des Aldehydes-ging hierbei über dunkelgrün in gelbgrün über. Durch Filtration über Aktivkohle konnte hieraus ein hellgelb bis hellgrün gefärbter Cl, -Aldehyd erhalten werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Reinigung der bei der katalytischen Anlagerung von Wassergas an ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, vorzugsweise an ungesättigte Kohlenwasserstoffe, erhaltenen Aldehydprodukte mit Säuren oder Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung der Aldehydprodukte unterhalb ihres Siedepunktes bei beliebigem Druck mit festem oder in organischen Lösungsmitteln ganz oder teilweise gelösten organischen oder anorganischen Säuren oder sauren Salzen erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Reinigung benutzten Säure-oder Salzmengen, die im rohen Aldehyd vorhandenen Metallmengen stöchiometrisch nicht wesentlich überschreiten, und sich vorzugsweise auf o,5 bis 2°/a der zu behandelnden Aldehydmenge belaufen.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel niedere Alkohole, vorzugsweise geringe Mengen Methanol, verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Alkohol sich annähernd auf i°%, der Aldehydmenge beläuft.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure kristallisierte Oxalsäure verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aldehydprodukte während oder nach der Reinigung mit Aktivkohle behandelt oder über Aktivkohle filtriert werden.