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DE1035636B - Verfahren zur Herstellung von als Pflanzenwachstums-Regulatoren dienenden ª‡, ª‡-Dichlorpropionsaeureestern mehrwertiger Alkohole - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von als Pflanzenwachstums-Regulatoren dienenden ª‡, ª‡-Dichlorpropionsaeureestern mehrwertiger Alkohole

Info

Publication number
DE1035636B
DE1035636B DED17492A DED0017492A DE1035636B DE 1035636 B DE1035636 B DE 1035636B DE D17492 A DED17492 A DE D17492A DE D0017492 A DED0017492 A DE D0017492A DE 1035636 B DE1035636 B DE 1035636B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dichloropropionic
esters
plant growth
reaction
polyhydric alcohols
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DED17492A
Other languages
English (en)
Inventor
Harry F Brust
Herman O Senkbeil
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of DE1035636B publication Critical patent/DE1035636B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/02Saturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62Halogen-containing esters
    • C07C69/63Halogen-containing esters of saturated acids

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α,α-Dichlorpropionsäureestern mehrwertiger Alkohole. Diese Verbindungen sind viskose Flüssigkeiten oder kristalline Körper, die in. vielen organischen Lösungsmitteln wenig und in-Wasser praktisch unlöslich sind. Sie sind als Mittel zur, .Regelung des Pflanzenwachstums wirksam und können in Form von Stäuben und Spritzbrühen zur Regelung des Pflanzenwachstums und zur Vernichtung von Unkräutern sowie zur Sterilisation des Bodens benutzt werden.
Man hat bereits a,-/?-Dihalogenpropionsäureester mehrwertiger Alkohole hergestellt. Es wurde jedoch gefunden, daß die ernndungsgeitiäß hergestellten α,α-Dichlorpropionsäureester mehrwertiger Alkohole diesen Estern als Pflanzen wachstumsregulatoren und Bodensterilisationsmittel weit überlegen sind.
Die neuen Ester werden in an sich bekannter Weise durch Veresterung von α,α-Dichlorpropionsäure mit einem mehrwertigen Alkohol gewonnen, so z. B. mit Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit und den Di- und Trialkylenglykolen der Äthylen-, Propylen- und Trimethylenreihe, d. h. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Di-(trimethylen)-glykol, Tri-(trimethy- len)-glykol, Oxyäthoxypropanol, Oxyäthoxyäthoxypropanol, Oxyäthoxypropoxypropanol, Oxypropoxyäthoxypropanol und Oxyäthoxypropoxyäthanol. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die α,α-Dichlorpropionsäure mit einer äquivalenten Menge des mehrwertigen Alkohols umgesetzt wird, d. h. wenn stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer angewandt werden. Man kann aber auch einen großen Überschuß der Säure oder einen kleinen Überschuß des mehrwertigen Alkohols anwenden; der Reaktionsverlauf wird dadurch nicht sonderlich beeinflußt. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, z.B. von.Schwefelsäure, und zweckmäßig in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B. Äthylendichlorid, Monochlorbenzol oder Toluol, durchgeführt werden. Bei unmittelbarer Entfernung des während der Reaktion gebildeten Wassers aus dem Reaktionsgefäß werden im allgemeinen Höchstausbeuten der gewünschten Ester erhalten.
Zur Durchführung der Reaktion werden die α,α-Dichlorpropionsäure, der mehrwertige Alkohol und der Katalysator, wenn ein solcher verwendet wird, miteinander gemischt, worauf die Mischung so lange auf 75 bis 180° C erhitzt wird, bis die Reaktion beendet ist. Wenn man bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des Wassers arbeitet, kann das Erhitzen unter etwas vermindertem Druck durchgeführt werden,, um das während der Reaktion gebildete Wasser unmittelbar bei dessen Entstehung zu entfernen. Man kann aber auch die α,α-Dichlorpropionsäure, den mehrwertigen Alkohol und gegebenenfalls den Katalysator in einem inerten organischen Lösungsmittel Verfahren zur Herstellung
von als Pflanzenwachstumsregulatoren
dienenden α,α-Dichlorpropionsäureestern
mehrwertiger Alkohole
Anmelder:
The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau, und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,
Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 6. April 1953
Harry F. Brust und Herman O. Senkbeil,
Midland, Mich. (V. SUA.), sind als Erfinder genannt worden
auf Siedetemperatur erhitzen. Während der Reaktion kann das Gemisch aus Lösungsmittel und Reaktionswasser ununterbrochen aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert, kondensiert und das Lösungsmittel wiedergewonnen werden. Je nach Bedarf kann weiteres Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß eingeführt werden.
Nach Beendigung der Reaktion kann das Verfahrensprodukt durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck erhalten werden. Wenn der Ester sich aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch oder dem Destillationsrückstand nach Entfernung des Lösungsmittels als kristalliner Körper ausscheidet, kann er durch Filtrieren abgetrennt und durch Umkristallisieren aus verschiedenen organischen Lösungsmitteln gereinigt werden; oder man neutralisiert das Lösungsmittelgemisch des Reaktionsproduktes mit Alkali, z. B. verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung, worauf sich das Gemisch in eine wäßrige und eine Lösungsmittelschicht teilt. Die Lösungsmittelschicht, die den Ester enthält, wird abgetrennt, mehrere Male mit Wasser gewaschen, um die wasserlöslichen Salze des Katalysators und etwa nicht umgesetzte α,α-Dichlorpropionsäure auszuziehen. Das gewaschene Gemisch kann dann unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert werden, um den Ester zu erhalten.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
β« 5&0/565
Beispiel 1
93g (1,5MoI) Äthylenglykol und 444 g (3,1 Mol) a.a-Dichlorpropionsäure wurden etwa 1Z2 Stunde auf etwa 125° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter einem verminderten Druck von 70 mm Hg allmählich auf 160° C gebracht und dort so lange gehalten, bis das während der Reaktion gebildete Wasser abdestilliert war. Das Gemisch wurde dann unter vermindertem Druck fraktioniert. Als viskose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 125 bis 129° C/2,2 mm und einem Erstarrungspunkt von 16° C wurde Äthylenglykol-bis-(a,a-dichlorpropionat) in 59%iger Ausbeute erhalten.
Beispiel 2
114 g (1,5 Mol) Propandiol-1,3 und 429 g (3 Mol) α,α-Dichlorpropionsäure wurden in 300 ecm Äthylendichlorid dispergiert und etwa40 Stunden auf 100 bis 121° C erhitzt. Beim Erhitzen wurde ununterbrochen Äthylendichlorid zusammen mit dem während der Reaktion gebildeten ao Wasser abdestilliert. Nach Abtrennen des Wassers wurde das Äthylendichlorid in die Reaktion zurückgegeben. Durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck wurde 1,3-Propandiol-bis-(a,a-dichlorpropionat) als viskose Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 120 bis 123° C/ 1 mm und dem Brechungsindex nts D 1,4711 in 88%iger Ausbeute erhalten.
Beispiel 3
1,5 Mol Propandiol-1,2 und 3 Mol α,α-Dichlorpropionsäure wurden in 300 ecm Äthylendichlorid dispergiert und etwa 22 Stunden auf 98 bis 105° C erhitzt. Dabei wurde ununterbrochen Äthylendichlorid mit dem während der Reaktion gebildeten Wasser abdestilliert. Nach Abtrennung des Wassers wurde das Äthylendichlorid wiederverwendet. Durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck wurde l,2-Propandiol-bis-(a,a-dichlorpropionat) als viskose Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 127 bis 134° C/2 mm in 79%iger Ausbeute erhalten.
40 Beispiel 4
134,2 g (1 Mol) eines Dipropylenglykols (Siedebereich 220 bis 240°C/760mm) mit einem Brechungsindex n% = 1,439, einer Dichte von 1,023 bei 25° C und einem Molgewicht von 134,2, das etwa 60% 2-(2-Oxypropoxy)-1-propanol, 35% l-(2-Oxypropoxy)-2-propanol und 5% 2-(2-Oxy-l-methyläthoxy)-l-propanol enthielt, und 286 g (2 Mol) α,α-Dichlorpropionsäure wurden in 200 ecm Äthylendichlorid dispergiert und 38 Stunden auf 119 bis 143° C erhitzt. Nach der üblichen Aufarbeitung durch fraktionieite Vakuumdestillation wurde in 66,5%iger Ausbeute ein Mischester erhalten, der in der Hauptsache aus 2-(2-Oxypropoxy)-l-propanol-bis-ia.a-dichlorpropionat) und l-(2-Oxypropoxy)-2-propanol-bis-(a,a-dichlorpropionat) bestand. Dieses Produkt war eine viskose Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 128 bis 133° C/l mm und dem Brechungsindex na D=\ ,4624.
Beispiel 5
75 g (0,5 Mol) Triäthylenglykol (Siedepunkt etwa 287° C/760 mm) und 147 g (1,025 Mol) α,α-Dichlorpropionsäure wurden in 200 ecm Äthylendichlorid dispergiert und etwa 20 Stunden auf 100 bis 111° C erhitzt. Dabei wurden ununterbrochen Äthylendichlorid und Lösungsmittel abdestilliert. Letzteres wurde wieder in die Reaktion zurückgegeben. Nach Beendigung der Reaktion ergab die fraktionierte Destillation des Gemisches unter vermindertem Druck Triäthylenglykol-bis-(a,a-dichlorpropionat) als viskose Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 190 bis 195° C/4 mm und dem Molekulargewicht 400 in einer Ausbeute von 87,5 %.
Beispiel 6
90 g (1 Mol) 2,3-Butandiol und 286 g (2 Mol) α,α-Dichlorpropionsäure wurden in 200 ecm Äthylendichlorid dispeigiert und, wie oben beschrieben, etwa 38 Stunden auf 112 bis 131° C erhitzt. Fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck ergab 2,3-Butandiol-bis-(a,a-dichlorpropionat) als viskose Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 124 bis 127° C/3 bis 4 mm und dem Brechungsindex κ2*= 1,4620 (Ausbeute 82°/0).
Beispiel 7
136 g (1 Mol) Pentaerythrit und 629 g (4,4 Mol) α,α-Dichlorpropionsäure wurden in 300 ecm Äthylendichlorid dispergiert und wie oben beschrieben etwa 39 Stunden auf 110 bis 120° C erhitzt. Nach Abdestillieren des Äthylendichlorids wurde Pentaerythrittetrakis-(a,adichlorpropionat) als kristalliner Körper mit dem Schmelzpunkt 116 bis 120° C in einer Ausbeute von 80 % erhalten.
Beispiel 8
93 g (1 Mol) Glycerin und 437 g (3,05 Mol) α,α-Dichlorpropionsäure wurden in 300 ecm Äthylendichlorid dispergiert und etwa 47 Stunden auf 113 bis 142° C erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels ergab die fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck Glycerintri-(a,a-dichlorpropionat) als viskose Flüssigkeit vom Siedepunkt 167 bis 170° C/0,4 bis 0,6 mm (Ausbeute 83,5%).
Die neuen α,α-Dichlorpropionsäureester haben sich als sehr geeignet zur Vernichtung von Unkräutern erwiesen. Dazu können die Produkte in einem inerten feinteiligen Festkörper dispergiert und als Stäube verwendet werden. Solche Mischungen können auch mit Hilfe eines Netzmittels in Wasser dispergiert und dann als Spritzmittel angewandt werden. Die Produkte können aber auch in Öl-in-Wasser-Emulsionen oder wäßrigen Dispersionen mit oder ohne Zusatz eines Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittels Verwendung finden.
Unter dem in der Beschreibung benutzten Ausdruck "Alkylene wird jeder 2wertige aliphatische Kohlenwasserstoffrest verstanden, in welchem zwei freie Valenzen an verschiedenen Kohlenstoffatomen sitzen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden mehrwertigen Alkohole besitzen außer der Oxygruppe keine reaktionsfähigen Gruppen.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von als Pflanzenwachstums-Regulatoren dienenden α,α-DichIorpropionsäureestern mehrwertiger Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man α,α-Dichloi propionsäure in an sich bekannter Weise mit einem mehrwertigen Alkohol, z. B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Dipropylenglykol, Pentaerythrit oder Glycerin, verestert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung bei 75 bis 180° C durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 257 021.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Gutachten ausgelegt worden.
© 809 580/565 7.5&
DED17492A 1953-04-06 1954-04-05 Verfahren zur Herstellung von als Pflanzenwachstums-Regulatoren dienenden ª‡, ª‡-Dichlorpropionsaeureestern mehrwertiger Alkohole Pending DE1035636B (de)

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US1035636XA 1953-04-06 1953-04-06

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