DE1051277B - Verfahren zur Herstellung von Estern aus Halogenaryloxyalkanolen und Halogenpropionsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1051277

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:

DBP 10512/7

kl. 12 q 14/04

INTERNAT. KL. C 07 C 5. APRIL 1954

26. FEBRUAR 1959 13.ÄUGUST 1959

stimmt Oberein mit auslegeschrift

1051277 (D 17493 IVb/12 q)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern aus Halogenaryloxyalkanolen und Halogenpropionsäure, insbesondere von α,α-Dichlorpropionaten niedriger Halogenaryloxyalkanole. Diese Verbindungen sind kristalline Körper oder ölige Flüssigkeiten, die in vielen organischen Lösungsmitteln etwas löslich und in Wasser praktisch unlöslich sind. Sie sind als Mittel zur Regelung des Pflanzenwachstums wirksam und können in Form von Stäuben oder Spritzbrühen benutzt werden, um das Wachstum zu regeln, Unkräuter zu vernichten bzw. den Boden hinsichtlich des Pflanzenwachstums zu sterilisieren.

Die neuen Verbindungen werden durch Umsetzung von α,α-Dichlorpropionsäure mit einem niedrigen Halogenaryloxyalkanol hergestellt. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, z. B. von Schwefelsäure, und zweckmäßig in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B. Toluol, Monochlorbenzol oder Äthylendichlorid, ausgeführt werden. Man kann die Reaktionsteilnehmer in beliebigen Mengen anwenden. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man sie in stöchiometrischen Mengen anwendet. Bei Anwendung eines Überschusses des Ätheralkohols und unmittelbarer Entfernung des während der Reaktion gebildeten Wassers werden im allgemeinen die höchsten Ausbeuten erhalten.

Als niedriges Halogenaryloxyalkanol wird z. B. 2-(2',4'-Dichlorphenoxy)-äthanol, l-(2',4'-Dichlorphenoxy)-propanol-(2), 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-äthanol, 2-(4'-Chlor-o-tolyloxy)-äthanol oder 1-(2',4',S'-Trichlorphenoxy)-propanol-(2) verwendet.

Zur Durchführung der Reaktion werden die α,α-Dichlorpropionsäure, das Halogenaryloxyalkanol und gegebenenfalls der Katalysator miteinander vermischt und so lange Zeit bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise auf 75 bis 180⁰C erhitzt, bis die Reaktion beendet ist. Man kann auch die α,α-Dichlorpropionsäure, das Halogenaryloxyalkanol und den Katalysator, wenn man einen solchen verwendet, in dem Lösungsmittel dispergieren und das Gemisch auf Siedetemperatur erhitzen. Dabei wird ein Gemisch aus Lösungsmittel und dem während der Reaktion gebildeten Wasser ständig aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert, kondensiert und das Lösungsmittel wiedergewonnen. Je nach Bedarf wird weiteres Lösungsmittel in die Reaktionszone gegeben.

Nach beendeter Reaktion kann das gewünschte Produkt durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt werden. Wenn sich das Produkt in der abgekühlten Reaktionsmischung oder in dem nach Abtreiben des Lösungsmittels verbleibenden Rückstand als kristalliner Körper ausscheidet, kann es durch Filtration abgetrennt und anschließend durch Umkristallisieren aus verschiedenen organischen Lösungsmitteln gereinigt werden. Man kann aber auch das Lösungsmittelgemisch Verfahren zur Herstellung von Estern

aus Halogenaryloxyalkanolen

und Halogenpropionsäure

Patentiert, für:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. April 1953

Harry F. Brust und Herman O. Senkbeil,

Midland, Mich. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

des Reaktionsproduktes mit einem Alkali, z. B. verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung, neutralisieren, worauf sich das Gemisch in eine wäßrige und in eine Lösungsmittelschicht aufteilt. Die Lösungsmittelschicht, die den Ester enthält, wird abgetrennt und mehrere Male mit Wasser gewaschen, um die wasserlöslichen Salze des Katalysators und etwa nicht umgesetzte α,α-Dichlorpropionsäure zu extrahieren. Das gewaschene Gemisch wird dann unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert, um den gewünschten Ester zu erhalten.

Es sind bereits Ester aus niedrigen Pentahalogenphenoxyalkanolen und aliphatischen Säuren, z. B. auch /S-Chlorpropionsäure, beschrieben worden. Sie dienen zur Schimmelbekämpfung und zum Schimmelfestmachen von Textilien. Als Mittel zur Regelung des Pflanzenwachstums sind sie kaum verwendbar und fallen beim Vergleich mit den hier beschriebenen neuen Estern völlig ab.

Beispiel 1

162 g (0,782 Mol) 2-(2',4'-Dichlorphenoxy)-äthanol, 112 g (0,782 Mol) α,α-Dichlorpropionsäure und 0,5 ecm konzentrierte Schwefelsäure wurden in 150 ecm Äthylendichlorid dispergiert und etwa 12 Stunden auf 100 bis 111°C erhitzt. Dabei wurde ununterbrochen Äthylendichlorid und bei der Umsetzung gebildetes Wasser sofort abdestilliert, das Wasser abgetrennt und das Äthylendichlorid wiederverwendet. Nach dem Erhitzen wurde das Gemisch mit Wasser gewaschen und unter vermindertem

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Druck fraktioniert destilliert. Erhalten wurde 2-(2'..4'-Di- 12 Stunden auf 90 bis 105⁰C erhitzt. Danach wurde das

chlorphenoxy)-äthyl-a.a-dichlorpropionat als viskose Gemisch mit Wasser gewaschen und anschließend unter

Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 150 bis 152⁰C/1 mm und vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Das

dem Erstarrungspunkt 34°C. l-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-2-propyl-a,a-dichlorpropionat

_ . . ,_ 5 ist eine viskose Flüssigkeit vom Siedepunkt 154 bis

^BeisP^ie12 157°C/0,08mm.

198 g (0,897 Mol) l-(2',4'-Dichlorphenoxy)-propanol-(2), _{Beis ieJ g}
128 g (0,897 Mol) α,α-Dichlorpropionsäure und 0,5 ecm

konzentrierte Schwefelsäure wurden in 150 ecm Äthylen- 164 g (0,755 Mol) 2-(4'-Bromphenoxy)-äthanol und

dichlorid dispergiert und etwa 15 Stunden auf 108 bis io 108 g (0,755 Mol) α,α-Dichlorpropionsäure wurden in

113° C erhitzt. Dabei wurde wiederum beständig Äthylen- 200 ecm Äthylendichlorid dispergiert und etwa 40 Stunden

dichlorid mit dem während der Reaktion gebildeten auf 105 bis 109° C erhitzt. Nach dem wie oben beschrieben

Wasser unmittelbar abdestilliert, das Wasser abgetrennt durchgeführten Erhitzen wurde das Gemisch mit Wasser

und das Äthylendichlorid wieder verwendet. gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch 15 fraktioniert destilliert. Das 2-(4'-Bromphenoxy)-äthyl-

mit Wasser gewaschen und dann unter vermindertem α,α-dichlorpropionat ist eine viskose Flüssigkeit mit dem

Druck fraktioniert destilliert. Das als viskose Flüssigkeit Brechungsindex n/D = 1,5428 bei 25°C.
erhaltene l-(2',4'-Dichlorphenoxy)-2-propyl-a,a-dichlor-

propionat hatte den Siedepunkt 137 bis 139°C/0,5mm B ' ' 19

und den Erstarrungspunkt 49° C. 20

Analog wurden je 1,84 Mol l-(4'-Bromphenoxy)-

^elsP^le propanol-(2) und α,α-Dichlorpropionsäure in 300 ecm

383 g (1,59 Mol) 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-äthanol, Äthylendichlorid dispergiert und etwa 42 Standen auf

239 g (1,67 Mol) α,α-Dichlorpropionsäure und 0,5 ecm 114 bis 127°C erhitzt. Dann wurde das Gemisch mit

konzentrierte Schwefelsäure wurden in 600 ecm Äthylen- 25 Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck

dichlorid dispergiert und etwa 21 Stunden auf 91,5 bis fraktioniert destilliert. Das als viskose Flüssigkeit

95,5°C erhitzt. Das Erhitzen wurde wie oben beschrieben erhaltene 1 - (4'- Bromphenoxy)-2-propyl-a,a-dichlor-

unter ständigem Abdestillieren von Äthylendichlorid mit propionat hat den Brechungsindex n/D = 1,5308 bei

dem in der Reaktion entstandenen Wiisser durchgeführt. 25°C.

Das Gemisch wurde dann mit Wasser gewaschen und 30 Be' " 110
unter vermindertem Druck fraktioniert, destilliert. Das

erhaltene 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-äthyl-a,a-dichlor- Ein Gemisch aus je 0,103 Mol l-(Pentachlorphenqxy)-

propionat ist ein fester Körper vom Schmelzpunkt 49 bis propanol-(2) und α,α-Dichlorpropionsäure in 150 ecm

5O⁰C und dem Siedepunkt 161 bis 164°C/0,5 mm. Äthylendichlorid wurde wie oben etwa 48 Stunden auf

. . . 35 85 bis 109⁰C erhitzt. Nach Aufarbeitung in der üblichen

^elsP^le Weise wurde das l-(Pentachlorphenoxy)-2-propyl-a,a-di-

Je 1 Mol 2-(4'-Chlor-o-tolyloxy)-äthanol und α,α-Di- chlorpropionat als kristallines Produkt erhalten, das

chlorpropionsäure wurden in 400 ecm Äthylendichlorid einen Siedepunkt von 162 bis 164°C/0,15 mm hat.

dispergiert und etwa 22 Stunden auf 94 bis 104⁰C erhitzt. In ähnlicher Weise wurden folgende Halogenaryloxy-

Das Erhitzen wurde wie oben beschrieben durchgeführt. 40 alkyl-a.a-dichlorpropionate wie folgt hergestellt:

Danach wurde das Gemisch unter vermindertem Druck 2-(4'-Chlorphenoxy)-äthyl-α,α-dichlorpropionat aus

fraktioniert destilliert. Das 2-(4'-Chlor-o-tolyloxy)-äthyl- α,α-Dichlorpropionsäure und 2-(4'-Chlorphenoxy)-

α,α-dichlorpropionat ist eine viskose Flüssigkeit vom äthanol;

Siedepunkt 167 bis 172^cC/3,5 mm und dem Erstarrungs- 2-(2'-Brom-4'-chlorphenoxy)-äthyl-α,α-dichlorpro-

punkt 36 bis 39° C. 45 pionat aus α,α-Dichlorpropionsäure und 2-(2-'Brom-

Beispiel 5 4'-chlorphenoxy)-äthanol;

2- (Pentachlorphenoxy) -äthyl-a.a-dichlorpropionat aus

215g(0,81Mol)2-(2,'4',5'-Trichlorphenoxy)-propanol-(l) α,α-Dichlorpropionsäure und 2-(Pentachlorphenoxy)-

und 139 g (0,97 Mol) α,α-Dichlorpropionsäure wurden in äthanol;

200 ecm Äthylendichlorid dispergiert und etwa 41 Stunden 50 2 - (2',4'-Dibromphenoxy) - äthyl - α,α - dichlorpropionat

auf 116 bis 121⁰C erhitzt. Das Erhitzen wurde wie oben aus α,α-Dichlorpropionsäure und 2-(2',4'-Dibromphenoxy)-

unter beständigem Abdestillieren von Wasser und äthanol;

Lösungsmittel durchgeführt. Nach Beendigung der 3-(2',4'-Dichlorphenoxy)-l-butyl-a,a-dichlorpropionat

Reaktion wurde das Gemisch unter vermindertem Druck aus α,α-Dichlorpropionsäure und 3-(2',4'-Dichlorphenoxy)-

fraktioetert destilliert. Das erhaltene 2-(2',4',5'-Trichlor- 55 butanol-(l).

phenoxy)-l-propyl-a.a-dichlorpropionat ist ein kristalliner Die neuen α,α-Dichlorpropionsäureester eignen sich

Körper vom Schmelzpunkt 58 bis 57,5⁰C und dem Siede- ausgezeichnet zur Unkrautvernichtung. Man kann sie in

punkt 161 bis 162°C/0,65 mm. einem inerten feinteiligen Träger dispergieren und als

. ■ λ f. Stäube benutzen. Man kann diese Gemische aber auch

üeispie 60 mit Hilfe eines Netzmittels in Wasser dispergieren und

Je 1 Mol 3-(4'-Chlorphenoxy)-propanol-(l) und α,α-Di- diese Suspensionen als Spritzbrühen verwenden. Schließ-

chlorpropionsäure wurden in 200 ecm Äthylendichlorid lieh kann man die Verbindung mit oder ohne Zusatz von

wie im Beispiel 5 beschrieben zu 3-(4'-Chlorphenoxy)- Netz-, Dispergier- oder Emulgiermitteln in Öl-in-Wasser-

l-propyl-a,a-dichlorpropionat umgesetzt. Emulsionen oder in wäßrigen Dispersionen verwenden.

. 65 Die als Ausgangsstoffe benutzten Halogenaryloxy-

eisp alkanole werden zweckmäßig hergestellt, indem "man das

255,5 g (1 Mol) l-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-propan- Alkalisalz eines durch Halogen substituierten Phenols öl-(2), 143 g (1 Mol) α,α-Dichlorpropionsäure und mit einem monohalogensubstituierten aliphatischen Aiko-0,5 ecm konzentrierte Schwefelsäure wurden in 300 ecm hol, z. B. Äthylenchlorhydrin, Propylenchlorhydrin, Äthylendichlorid dispergiert und wie beschrieben etwa 70 2-Chlor-l-propänol, 3-Brom-l-propanol, 3-Chlor-l-pro-

panol, S-Chlor^-butanol, 3-Chlor-l-butanol und 3-Chlor-2-pentanol, umsetzt. Eine Reihe von Halogenaryloxy-

alkanolen, die Öle oder kristalline Körper sind, ist in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Verbindung	Siedepunkt	Schmelzpunkt
2-(2'-Chlorphenoxy)-äthanol 2-(4'-Chlorphenoxy)-äthanol 2-(4'-Chlor-o-tolyloxy)-äthanol 2 (2',4'-Dichlorphenoxy)-äthanol 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-äthanol l-(4'-Chlorphenoxy)-propanol-(2) l-(2'-Chlorphenoxy)-propanol-(2) l-(2',4'-Dichlorphenoxy)-propanol-(2) ' l-(4'-Chlor-o-tolyloxy)-propanol-(2) l-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-propanol-(2) 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-propanol-(l) l-(Pentachlorphenoxy)-propanol-(2) 2-(4'-Bromphenoxy)-äthanol 2-(2',4'-Dibromphenoxy)-äthanol 2-(2'-Brom-4'-chlorphenoxy)-äthanol ....... l-(4'-Bromphenoxy)-propanol-(2) l-(2'-Brom-4'-chlorphenoxy)-propanol-(2)	137°C/9mm 130bisl35°C/5mm 174°C/0,3mm 121bisl31°C/0,3mm 145,5 bis 148,5°C/10 mm 141bisl49°C/10mm 151bisl59°C/10mm 135°C/0,3mm 150bisl55°C/2mm i30bisl31°C/lmm 132bisl34°C/4,6mm 159bisl61°C/3mm lSlbisl52°C/4,6mm 129 bis 136° C/4 mm 149bisl50°C/4,8mm	51 bis 530C 54 bis 57,5° C 66,5 bis 68,5°C 47,8 bis 48,00C 64 bis 66° C 51 bis 55° C 59 bis 600C 39,5 bis 41,5° C

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Estern aus Halogenaryloxyalkanoleh und Halogenpropionsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man a.a-Dichlorpropionsäure mit einem niedrigen Halogenaryloxyalkanol bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 75 bis 180⁰C, und zweckmäßig in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie Schwefelsäure, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen Mengen angewandt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B. Äthylendichlorid, Monochlorbenzol oder Toluol, durchgeführt wird. .

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das während der Reaktion gebildete Wasser unmittelbar entfernt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als niedriges Halogenaryloxyalkanol 2-(2',4'-Dichlorphenoxy)-äthanol, 1-(2',4'-Dichlorphenoxy)-propanol-(2), 2-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-äthanol, 2-(4'-Chlor-o-tolyloxy)-äthanol oder l-(2',4',5'-Trichlorphenoxy)-propanol-(2) verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: ^:

Britische Patentschrift Nr. 675 546;
USA.-Patentschrift Nr. 2 401 261.

© 809 767/499 2. (909 576/402 S. 59)