DE1040043B

DE1040043B - Verfahren zur Herstellung von Estern von Chloraryloxyalkancarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1040043B
Application number: DED20292A
Authority: DE
Inventors: Edgar Clay Britton; Charles Theodore Pumpelly
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1954-04-19
Filing date: 1955-04-21
Publication date: 1958-10-02
Also published as: US2817676A; GB768779A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Estern aus Chloraryloxyessigsäuren oder Chloraryloxypropionsäuren und Teilestern der 2,2-Dichlorpropionsäure mit einem mehrwertigen Alkohol der aliphatischen Reihe. Diese Verbindungen stellen viskose Flüssigkeiten oder harzartige Stoffe dar, die in vielen organischen Lösungsmitteln einigermaßen löslich und in Wasser wenig löslich sind. Es wurde gefunden, daß die Ester als das Pflanzenwachstum fördernde Stoffe wirken und in Staub- und Sprühzubereitungen zur Förderung des Wachstums, zum Abtöten von Unkräutern und zur Sterilisation des Bodens im Hinblick auf das Pflanzenwachstum verwendet werden können.

Die neuen Verbindungen lassen sich herstellen, indem man 1. eine Chloraryloxyessigsäure oder eine Chloraryloxypropionsäure mit 2. einem Teilester aus 2,2-Dichlorpropionsäure und einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol umsetzt. Geeignete Alkohole sind z. B. Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Butylenglykol und die Di- und Trialkylenglykole der Äthylen-, Propylen- und Trimethylenreihe, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Di-(trimethylen)-glykol und Tri-(trimethylen)-glykol. Man erhält gute Ergebnisse, wenn man die Chloraryloxyessigsäure oder Chloraryloxypropionsäure mit einem äquivalenten Anteil des Teilesters umsetzt, also stöchiometrische Anteile der Ausgangsstoffe verwendet. Indessen kann man auch einen großen Überschuß der Säure oder einen kleinen Überschuß des Teilesters in der Reaktionsmischung anwenden. Ein solcher Überschuß beeinflußt den Ablauf der Reaktion nicht merkbar. Die Umsetzung läßt sich in Gegenwart eines Esterifizierungskatalysators, z. B. Schwefelsäure oder Phenolsulfonsäure, ausführen, und zwar vorteilhaft in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid, Monochlorbenzol oder Toluol. Die Entfernung des gebildeten Reaktionswassers aus der Umsetzungszone führt durchweg zu optimalen Ausbeuten der gewünschten Ester.

Zur Ausführung der Reaktion werden Säure, Teilester und gegebenenfalls Katalysator miteinander gemischt, worauf die erhaltene Mischung auf eine Temperatur zwischen 85 und 150⁰C so lange erhitzt wird, bis die Reaktion vollständig ist. Bei Anwendung von Temperaturen oberhalb der Siedetemperatur des Wassers kann man das Erhitzen unter etwas vermindertem Druck zur Entfernung des gebildeten Reaktionswassers ausführen. Bei Ausführung einer anderen Verfahrensweise kann man Säure, Teilester und gegebenenfalls Katalysatoi in einem inerten organischen Lösungsmittel dispergieren und das erhaltene Gemisch auf Siedetemperatur erhitzen. Während der Umsetzung läßt sich ein Gemisch aus Lösungsmittel und Reaktionswasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abdestillieren, darauf kondensieren und das Lösungs- Verfahren zur Herstellung von Estern
von Chloraryloxyalkancarbonsäuren

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. April 1954

Charles Theodore Pumpelly und Edgar Clay Britton,

Midland, Mich. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

mittel wiedergewinnen. Wenn notwendig, kann man weiteres Lösungsmittel in die Reaktionszone einführen. Nach fertiger Umsetzung kann man das gewünschte Produkt durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck abtrennen.

Gemäß einem anderen Verfahren lassen sich die neuen Verbindungen auch erhalten, wenn man 1. 2,2-Dichlorpropionsäure mit 2. einem Teilester aus einer Chloraryloxyessigsäure oder einer Chloraryloxypropionsäure und einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol umsetzt. Geeignete Alkohole sind z. B. Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Butylenglykol und in Di- und Trialkylenglykole der Äthylen-, Propylen- und Trimethylenreihe. Die Reaktionsbedingungen und die Methoden, nach denen die Ausgangsstoffe miteinander umgesetzt werden und die Abtrennung des gewünschten Produktes erfolgt, sind die gleichen wie zuvor beschrieben.

Es ist bereits bekannt, Ester der 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure mit durch einen mehrfach chlorierten Phenoxyrest substituierten einwertigen aliphatischen Alkoholen als Pflanzenwuchskontrolhnittel zu verwenden. Mit diesen Estern wird jedoch eine gute Abtötungswirkung nur bei breitblätterigen Pflanzen erzielt, während bei schmalblätterigen Pflanzen überhaupt kein Erfolg festzustellen ist.

80S 640/482

3 4

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- mit einem Chlorgehalt von 40,3 % und einer Verseifungs-

stellten Ester vermögen dagegen innerhalb eines weiten zahl von 227. Ausbeute 62,3 % der Theorie.
Bereiches sowohl breitblätterige, z. B. zu 95 bis 100%,

als auch schmalblätterige Pflanzen, z. B. zu 70 bis 100%, Beispiel 3

abzutöten. Diese neuartige Wirkung ist als überraschend 5 _ „ _. ,, . „,„,,-.,,

zu betrachten und zwar im Hinblick auf die Eigenschaften 2,2-D₁chlorpropionsäure-2-(2A5-tnchlorphenoxy-

der bekannten Pflanzenwuchskontrollmittel nicht voraus- propionsäure)-ester des Diäthylenglykols

sehbar. 105 g (0,45 Mol) Diäthylenglykolmono-^-dichlor-

propionsäureester (Kp. 148 bis 150⁰C bei 9 mm Druck),

Beispiel 1 io 121 g (0,45 Mol) 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure

ο ο tv 1,1 ... ο λ j- !.ι ι. · und 1 ecm konzentrierte Schwefelsäure wurden in

2,2-Dichlorpropionsaure-2,4-dichlorphenoxyessig- _onn ·.·, , *· ,, ·j ■,· · x. .· ·■·

säureester des Äthvlenglvkols ^{ccm AthvlendlchlOTld} dispergiert, worauf die er-

^y haltene Mischung 16 Stunden zum Sieden erhitzt wurde.

50 g (0,269 Mol) Äthylenglykolmono-2,2-dichlorpro- Das Erhitzen wurde unter fortwährendem Abdestillieren

pionsäureester (Kp. 148 bis 150⁰C bei 9 mm Druck) und 15 von Äthylendichlorid und dem gebildeten Reaktions-

60 g (0,275 Mol) 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure wurden wasser ausgeführt, wobei Abtrennung des Wassers und

in 300 ecm Äthylendichlorid dispergiert, worauf das Ge- Zurückführung des Äthylendichlorids in das Verfahren

misch kurze Zeit zum Sieden erhitzt wurde. Dann wurden erfolgte. Das Reaktionsgemisch wurde dann mehrereMale

dem Gemisch 0,5 ecm konzentrierte Schwefelsäure züge- mit Wasser gewaschen und hierauf unter vermindertem

setzt und hierauf das Erhitzen bei einer Temperatur von 20 Druck fraktioniert destilliert, wobei der 2,2-Dichlor-

89 bis 9O⁰C für die Dauer von 17 Stunden fortgesetzt. Die propionsäure-2-(2,4,5-trichlorphenoxy)-ptopionsäureester

Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann auf 91 des Diäthylenglykols als viskose Flüssigkeit vom Kp. 215

bis 92° C gesteigert und das Gemisch bei dieser Tem- bis 220⁰C bei 0,8 mm Druck abgetrennt wurde, der einen

peratur 24 Stunden gehalten. Während des Erhitzens Brechungsindex njD von 1,5290 bie 25°, ein spezifisches

destillierte kontinuierlich Äthylendichlorid zusammen mit 25 Gewicht von 1,4066 bei 25°/25°C und einen Chlorgehalt

dem gebildeten Reaktionswasser ab. Nach Abtrennung von 36,3 % aufwies. Ausbeute 39,8 % der Theorie,
des Wassers wurde das Äthylendichlorid in das Verfahren

zurückgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Beispiel 4

das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck frak- ο •■> τ->· i_i ■ ·· ο /o < j· 1-1 t_ *

tioniert destiffilrt, wobei sich der 2,2-Dichlorpropionsäure 30 2,2-Dichlorpro_pionsaure-2-(2,4-dichlorphenoxy)-

-2,4-dichlorphenoxyessigsäureester des Äthylenglykols als propionsaureester des Dipropylenglykols

viskose Flüssigkeit abschied. Der Ester hat einen Kp. von 100 g (0,35 Mol) Dipropylenglykol^^-dichlorpropion-

221,5 bis 223,5⁰C bei 2 mm Druck, einen Brechungsindex säuremonoester (Kp. 134 bis 135°C bei 7 bis 8 mm Druck),

n\D von 1,5335 bei 25°, ein spezifisches Gewicht von 89 g (0,35 Mol) 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure und

1,4430 bei 25°/25°C und einen Chlorgehalt von 35,9%. 35 1 ecm konzentrierte Schwefelsäure wurden zusammen in

Ausbeute 34,8 % der Theorie. 200 ecm Äthylendichlorid dispergiert, worauf die erhaltene Mischung 17 Stunden zum Sieden erhitzt wurde.

Beispiel 2 Das Erhitzen wurde in der vorstehend beschriebenen

Weise unter fortwährendem Abdestillieren von Äthylen-

2,2-Dichlorpropionsäure-bis-(2,4,5-trichlorphenoxy- ₄₀ ,Ud₁₁₀₁M _und Reaktionswasser unter Zurückführung des

essigsäureester des Glycerins Äthylendichlorids in das Verfahren durchgeführt. Nach

92 g (1 Mol) Glycerin und 510 g (2 Mol) 2,4,5-Trichlor- beendeter Umsetzung wurde das Gemisch mehrere Male phenoxyessigsäure wurden in 300 ecm Äthylendichlorid mit Wasser gewaschen und danach unter vermindertem dispergiert und das erhaltene Gemisch 55 Stunden zum Druck fraktioniert destilliert, wobei der 2,2-Dichlorpro-Sieden erhitzt. Während des Erhitzens wurde fortlaufend 45 pionsäure-2-(2,4-dichlorphenoxy)-propionsaureester des Äthylendichlorid zusammen mit dem gebildeten Reak- Dipropylenglykols als viskose Flüssigkeit mit einem tionswasser abdestilliert und das Äthylendichlorid nach Brechungsindex njD von 1,5048 bei 25°, einem spezi-Abtrennung des Wassers in das Verfahren zurückgeführt. fischen Gewicht von 1,2943 bei 25°/25°C, einem Chlor-Nach beendeter Umsetzung wurde das Äthylendichlorid gehalt von 29,6% und einer Verseifungszahl von 238 vom Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation 50 isoliert wurde. Kp. 203 bis 220⁰C bei 1 mm Druck; Ausunter vermindertem Druck getrennt, wobei der Bis- beute 55% der Theorie.
(2,4,5-trichlorphenoxyessigsäure)-ester des Glycerins in

Form einer viskosen Flüssigkeit als Rückstand erhalten Beispiel 5
wurde

566 g (IMoI) des obigen Bis-(2,4,5-trichlorphenoxy- 55 S^-Dichlorpropionsäure-^-chlor^-methylphenoxyessigsäure)-esters des Glycerins und 143 g (1 Mol) 2,2-Di- essigsäureester des Trimethylenglykols
chlorpropionsäure wurden in 300 ecm Äthylendichlorid 100 g (0,49 Mol) Trimethylenglykol-2,2-dichlorpropiondispergiert, worauf das erhaltene Gemisch 24 Stunden säuremonoester (Kp. 180 bis 185⁰C bei 0,12 mm Druck), zum Sieden erhitzt wurde. Während des Erhitzens wurden 98 g (0,49 Mol) 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure und fortlaufend Äthylendichlorid und das gebildete Reaktions- 60 1 ecm konzentrierte Schwefelsäure wurden zusammen in wasser abdestilliert. Nach Abtrennung des Wassers er- 350 ecm Äthylendichlorid dispergiert, worauf das erfolgte die|Zurückführung des Äthylendichlorids in das Ver- haltene Gemisch 19 Stunden zum Sieden erhitzt wurde, fahren. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit einem Das Erhitzen wurde in üblicher Weise durchgeführt und Liter Äthylendichlorid verdünnt, die erhaltene Lösung die Reaktionsmischung danach mehrere Male mit Wasser mehrere Male mit Wasser gewaschen und darauf mit 65 gewaschen. Dann wurde die gewaschene Mischung unter wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde das vermindertem Druck fraktioniert destilliert, wobei 2,2-Di-Äthylendichlorid durch fraktionierte Destillation entfernt, chlorpropionsäure - 4 - chlor - 2 -methylphenoxyessigsäurewobei als Rückstand ein 2,2-Dichlorpropionsäure-bis- ester des Trimethylenglykols vom Kp. 180 bis 185⁰C bei (2,4,5-trichlorphenoxyessigsäure)-ester des Glycerins er- 0,12 mm Druck mit einem Brechungsindex njD von 1,5131 halten wurde. Dieser stellte einen harzartigen Stoff dar 70 bei 25°, einem spezifischen Gewicht von 1,3154 bei

25°/25°C und einem Chlorgehalt von 28,7% erhalten wurde. Ausbeute 39,9 °/₀ der Theorie.

Beispiel 6

5 2,2-Dichlorpropionsäure-2,4,5-trichlorphenoxy-

essigsäureester des Propylenglykols

1 Mol Propylenglykol^^-dichlorpropionsäuremonoester (Brechungsindex njD von 1,4576 bei 25° und einem spezifischen Gewicht von 1,2780 bei 25725⁰C), 1 Mol 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure und 2 ecm konzentrierte Schwefelsäure wurden in 400 ecm Äthylendichlorid dispergiert, worauf das erhaltene Gemisch in üblicher Weise 22 Stunden zum Sieden erhitzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert, wobei sich der 2,2-Dichlorpropionsäure-2,4,5-trichlorphenoxyessigsäureester des Propylenglykols abschied.

1 Mol Äthylenglykolmono^^-dichlorpropionsäureester, 1 Mol 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und 5 ecm Schwefelsäure werden gemischt und 16 Stunden auf eine Temperatur von 90 bis 100⁰C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert, wobei der Äthylenglykol-2,2-dichlorpropionsäure-2,4-dichlorphenoxyessigsäureester in einer Ausbeute von 40 % erhalten wird. Der Äthylenglykol-2,5-dichlorpropionsäure-2,4-a[ichlorphenoxyessigsäureester siedet bei 221,5 bis 223,5⁰C bei 2 mm Druck.

Die neuen Ester wurden geprüft und als herbizid wirkend befunden. Für eine solche Verwendung können die Produkte auf einem inerten feinverteilten Festkörper dispergiert und in Staubform angewendet werden. Auch können solche Gemische in Wasser mittels eines Netzmittels dispergiert und die erhaltenen wäßrigen Suspensionen als Spritzmittel angewendet werden. In anderen Anwendungsformen können die Produkte als Bestandteile von Öl-in-Wasser-Emulsionen oder wäßrigen Dispersionen mit oder ohne Zusatz von Netz-, Dispergier- oder Emulgiermitteln verwendet werden.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Teilester, wie sie vorstehend beschrieben sind, können durch Umsetzung 1. einer Chloraryloxyessigsäure, einer Chloraryloxypropionsäure oder der 2,2-Dichlorpropionsäure mit 2. einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol, z. B. Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Butylenglykol oder die Di- und Trialkylenglykole der Äthylen-, Propylen- und Trimethylenreihe, hergestellt werden. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Esterifizierungskatalysators, wie Schwefelsäure, und vorteilhaft in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid, durchgeführt werden. Die Anwendung einer Menge von mindestens 1 Mol des mehrwertigen Alkohols mit einer Säuremenge, die molmäßig geringer ist als der Zahl der Hydroxylgruppen des verwendeten Alkohols entspricht, ist für die Durchführung der Synthese der Teilester wesentlich. Die Umsetzung vollzieht sich glatt bei Temperaturen zwischen 90 und 150⁰C. Nach der Reak+ion kann man den gewünschten Teilester durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck isolieren.

Unter dem Ausdruck "Butylenglykok in der vorliegenden Beschreibung sind 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol und 1,4-Butylenglykol zu verstehen. Der Ausdruck -> Alkylen«, wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der zwei freie Valenzen besitzt, die an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind. Der Ausdruck yaliphatischer mehrwertiger Alkohol« bezieht sich auf solche Alkohole, die keine anderen reaktionsfähigen Gruppen außer Hydroxylgruppen enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Estern von Chloraryloxyalkancarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloraryloxyessigsäuren oder Chloraryloxypropionsäuren der Benzolreihe mit Teilestern aus 2,2-Dichlorpropionsäure und aliphatischen mehrwertigen Alkoholen umsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung von Estern von Chloraryloxyalkancarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2-Dichlorpropionsäure mit Teilestern aus Chloraryloxyessigsäuren oder Chloraryloxypropionsäuren der Benzolreihe und aliphatischen mehrwertigen Alkoholen umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln ausführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 523 188.