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Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen und Aluminiumalkylhydriden
In dem Patent 961537 ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, nach dem man
Aluminiumalkylhydride und Aluminiulntrialkyle durch Zusammenlagerung von Aluminium,
Olefinen und Wasserstoff herstellen kann. Die Reaktion erforderte die Anwesenheit
von Dialkylaluminiumhalogeniden als Katalysatoren, und daraus erwachsen für die
Aufarbeitung der Reaktionsprodukte gewisse Schwierigkeiten, weil es häufig nicht
ganz leicht ist, die Aluminiumtrialkyle von den halogenhaltigen Dialkvlaluminiumhalogeniden
zii trennen.
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Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daß man die Vereinigung von
Aluminium, Wasserstoff und Olefinen auch ohne jeden Katalysator in die Wege leiten
kann, wenn man die Oberfläche des Aluminiums auf andere Weise aktiviert und die
Bildung einer Oxvdschicht verhindert.
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Es ist allgemein bekannt, daß die Oberfläche jedes Teilchens von metallischem
Aluminium durch eine sehr dünne und fest anhaftende Oxydschicht passiviert ist.
Auf diese Tatsache ist es zurückzuführen, daß Aluminium überhaupt als Material für
die verschiedensten Gebrauchsgegenstände dienen kann. Diese passive Oxydschicht
muß sich nach einer mechanischen Verletzung der Oberfläche jeweils mit großer Geschwindigkeit
wieder neu bilden. Auch diese Annahme ist für die Erklärung der Haltbarkeit von
Ahiminiumgegenständen im täglichen Gebrauch unerläßlich.
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Würde man versuchen, durch eine rein mechanische Mahl- oder Zersnannungsoperation
die reine Aluminiumoberfläche freizulegen, so würde eine solcher Versuch so lange
nur einen geringen Erfolg haben, als man nicht gleichzeitig dafür Sorge trägt, daß
sich die Oxvdschicht nicht wieder neu bilden kann. Gelingt es aber. die Neubildung
der Oxydschicht bei der Vermahlung zu unterbinden, so wird man unter Umständen mit
dem Auftreten völlig neuer Reaktionen. nämlich derjenigen des metallischen Aluminiums
selbst, rechnen können.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun dadurch in außerordentlich
einfacher Weise möglich, etwas Derartiges zu verwirklichen, daß man die Aktivierung-
der Oberfläche des Aluminiums dadurch in die Wege leitet, daß man ein Aluminium
verwendet, das unter Ausschluß von Sauerstoff zerkleinert worden ist. Dies kann
dadurch erfolgen, daß man Aluminium in einer geeigneten Mahl- oder Zerspannungsvorrichtung
unter einer Aluminiumtrialkvlschicht, zweckmäßig dem bei der gewünschten Reaktion
selbst herzustellenden Altilniniulntrialkvl, zerkleinert.
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Beispiel l 250 g Aluminiumgrieß werden in einer mit Stickstoff gefüllten
Kugelmühle mit 21/21 Aluminiumtriisobutyl 10 Stunden lang naß vermahlen, alsdann
wird die ziemlich dünn fließende Suspension in einen 8-1-Autoklav übergeführt. Hierin
läßt man die Suspension zunächst absitzen und zieht dann 1500 ccm Alurniniumtriisobutyl
wieder klar ab. Man. füllt 1,8 kg Isobuten ein und preßt anschließend Wasserstoff
bis zu 200 Atm. auf. Erwärmt man jetzt unter Schütteln oder Rotierenlasserl des
Autoklav s auf 110 bis 120° C, so nimmt der Druck in 4 bis 5 Stunden bis auf 60
Atm. ab. Man läßt abkühlen und entspannt Wasserstoff und etwas als Nebenprodukt
entstandenes Isobutan. Läßt man anschließend den flüssigen Autoklavinhalt ab, so
erhält man 2500 ccm praktisch reines Aluminiumtriisobutyl. Es haben sich somit
1500 ccm Aluminiumtriisobutyl neu gebildet. Das aus dem Autoklav herausgezogene
flüssige Produkt sieht zunächst noch etwas dunkel aus, da es die Verunreinigungen
des angewandten Aluminiums sowie noch etwas unverändertes Aluminium suspendiert
enthält. Es kann aber von diesen Beimengungen sehr leicht durch Zentrifugieren,
Destillieren (im Vakuum) oder Filtrieren befreit werden.
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Arbeitet man bei diesem Versuch mit einer höheren als der angegebenen
Temperatur, so geht die gesamte Reaktion schneller. Das Reaktionsprodukt enthält
dann erhebliche Anteile an Diisobutvlaluminiumhydrid, das durch eine Nachbehandlung
mit Isobutylen bei etwa 100° C in Aluminiumtriisobutylumgewandelt werden kann. Allgemein
können, wie im Patent 961537
beschrieben wurde, die Dialkylaluminiumhydride
zum Hauptprodukt werden. Es bedarf dann nur einer Nachbehandlung der Dialkylaluminiunlhydride
mit Olefinen, um sie restlos in Äluminiumtrialkyle überzuführen.
Man
kann das erfindungsgemäße Verfahren in mannigfacher Weise variieren. Es ist z. B.
nicht nötig, während der ersten Aktivierung des Aluminiums unter Vermahlen bei Gegenwart
von reinem und konzentriertem Aluminiumtrialkyl zu arbeiten. Zur Sicherstellung
einer guten Wirkung der Kugelmühle ist es zwar nötig, mit einem Verhältnis von Festkörper
zu Flüssigkeit von etwa 1 : 10 zu arbeiten, wie es in dem Beispiel beschrieben worden
ist. Es genügt jedoch bereits zur Erzielung der vollen Aktivierungswirkung, wenn
man eine Lösung des Aluminiumtrialkyls anwendet, zweckmäßig. . eine . Lösung in
dem Olefin, «-elches später dann zur Reaktion dienen soll. In dem oben beschriebenen
Beispiel kann man also etwa 80 bis 90°/a der zu Beginn benötigten 2'/21 Aluminiumtriisobutyl
durch flüssiges Isobutylen selbst ersetzen. Natürlich muß dann die Kugelmühle in
diesem besonderen Fall für einige Atmosphären Überdruck fest sein, und es müssen
auch geeignete Vorkehrungen getroffen werden, um den unter Druck stehenden Inhalt
der Kugelmühle sicher in den Autoklav überzuführen.
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Selbstverständlich kann man die Zerkleinerung des Aluminiums auch
in dem Reaktionsgefäß selbst vornehmen und etwa in einen Rollautoklav Aluminiumgrieß,
Aluminiumtrialkyl, Mahlkugeln, Olefin und Wasserstoff gleichzeitig einfüllen. Technisch
bietet ein solches Vorgehen jedoch unzweifelhaft Nachteile gegenüber der Mahlung
in einer besonderen Kugelmühle. Das Hauptreaktionsgefäß muß ja gegenüber einem Druck
von 100 bis 200 Atm. während der Reaktion fest sein. Während der ersten aktivierenden
Mahloperation dagegen ist eine derart hohe Festigkeit bei weitem nicht nötig: Es
leuchtet ein, daß es unzweckmäßig ist, einen hochwertigen druckfesten Reaktionsraum
durch das Hinzufügen von Mahlkugeln zu verkleinern.
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Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind hier rotierende
Druckgefäße vorgeschlagen worden. Es bedarf keiner weiteren Erwähnung, daß statt
dessen auch mit geeigneten Rührautoklaven würde gearbeitet werden können.
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Zur Ausübung des Verfahrens in einem größeren Maßstab eignet sich
besonders ein senkrecht stehender druckfester Reaktionsturm, in den von oben her
der flüssige Brei des aktivierten Aluminiums eingeschleust werden kann und durch
den von unten her Druckwasserstoff im Kreislauf eingeführt wird, der dann die Aufwirbelung
des Aluminiums und die Durchmischung des Rohrinhalts besorgt. Flüssiger Aluminiumbrei
kann aus einer Suspension von feingemahlenem Aluminium in reinem Aluminiumtriallcyl
oder in einer Lösung des Aluminiumtrialkyls in dem Olefin, welches später zur Reaktion
dienen soll, bestehen. Im ersten Fall muß selbstverständlich mit dem Druckwasserstoff
oder sonstwie das Olefin in den Reaktionsturm eingeführt werden.
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Für die Überführung des Aluminiums in eine für das erfindungsgemäße
Verfahren geeignete aktivierte Form ist, wie im Beispiel beschrieben, die Verwendung
von Aluminiumgrieß und einer Kugelmühle sehr zweckmäßig, insbesondere auch deshalb,
weil die auf diese Weise erhaltene breiig flüssige Form des Aluminiums leicht durch
Rohrleitungen transportiert werden kann. Aber selbstverständlich ist dies nicht
die einzige Art, nach der man das Aluminium aktivieren kann.
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Ähnliche Wirkungen lassen sich erzielen, wenn man massive Aluminiumblöcke
mit einer geeigneten Vorrichtung unter flüssigen Aluminiumalkylen zerspant. Eine
solche Vorrichtung erfordert natürlich einen größeren apparativen Aufwand, da man
auch während dieser Operation den Zutritt von Luft vollständig ausschließen muß.
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Gemäß der zu Beginn der Beschreibung gegebenen Erklärung kommt es
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren darauf an, daß man bei der mechanischen Freilegung
der Aluminiumoberfläche die Rückbildung passiver Oxydschichten verhindert. Die Zugabe
der als Reaktionsprodukt erwünschten Aluminiumverbindung während der Verrnahlung
ist eine besonders einfache und zweckmäßige Verwirklichung dieses Grundgedankens.
Selbstverständlich könnte man etwas ähnliches auch dadurch erzielen, daß man bei
Gegenwart eines anderen sehr luftempfindlichen Stoffs, z. B. unter Zusatz eines
Zinkalkyls, oder der Lösung einer Grignard-Verbindung arbeitet. Allein es leuchtet
ohne weiteres ein, daß ein solches Vorgehen mit Komplikationen für die spätere Isolierung
der Reaktionsprodukte in reiner Form verbunden ist.
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Man kann die Vermahlung auch bei Gegenwart von Alkylaluininiumhalogeniden
vornehmen. Auch dann wird eine wesentlich bessere Aktivierung des Aluminiums erreicht
als gemäß dem Verfahren des Patents 961537 mit derartigen Halogenverbindungen
allein. Auch bei diesem Vorgeben bereitet die Isolierung der gewünschten Reaktionsprodukte,
wie in dem Patent geschildert, gewisse Schwierigkeiten. Das Verfahren kann jedoch
zweckmäßig dann angewandt werden, wenn man die Fabrikation eines bestimmten Aluminiumtrialkyls
beginnt und dementsprechend das fertige gewünschte Reaktionsprodukt noch nicht in
Händen hat. In dem Maße, wie während der Fabrikation das gewünschte Reaktionsprodukt
anfällt, werden dann die halogenhaltigen Beiprodukte mehr und mehr aus dem Reaktionsprodukt
verschwinden.
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Schließlich kann man die Rückbildung der passiven Oxydschicht auf
dem Aluminium auch dadurch verhindern, daß man während der mechanischen Zerkleinerung
unter völligem Ausschluß von Feuchtigkeit und in einem inerten Gas, z. B. Stickstoff
oder Argon, arbeitet. Auch dann wird zweckmäßig in einer Kugelmühle naß vermahlen.
Die Wirkung dieser Verfahrensmodifikation ist meistens nicht ganz dieselbe wie diejenige,
die man durch Vermahlen bei Gegenwart von Aluminiumtrialkylen erzielt, jedoch ist
diese Verfahrensmodifikation durchaus brauchbar. Beispiel 2 In einem Rührkessel
von 2001 Inhalt werden 501 Aluminiumtriäthyl intensiv gerührt. Jedoch wird dabei
Sorge getragen, daß im oberen Teil des Kessels noch genügend freier Raum vorhanden
ist, in den Aluminiumtriäthyl möglichst nicht hineinspritzt. Der Kessel ist wegen
der Selbstentzündlichkeit des Aluminiumtriäthyls selbstverständlich mit einem Schutzgas,
z. B. Argon oder Wasserstoff, gefüllt. Im oberen Teil des Rührkessels wird mittels
einer geeigneten Armatur das untere Ende eines Rohres aus Grauguß oder Graphit eingeführt,
das durch eine geeignete elektrische Heizung, z. B. unmittelbar durch einen sehr
starken Strom bei Niederspannung oder mittels Hochfrequenzinduktion, auf eine Temperatur
oberhalb des Schmelzpunktes des Aluminiums erhitzt werden kann. Dieses untere Ende
des Rohres ist durch eine feine Düse aus Grauguß verschlossen, an der vorbei durch
eine zweite Düse ein Strom des verwandten Schutzgases unter einigen Atin. Druck
in den Reaktionsraum eintreten kann. In das vorgeheizte Rohr wird von oben eine
längere Aluminiumstange mit
dem unteren Ende eingeschoben, und es
wird die zugeführte elektrische Energie so reguliert, daß das Aluminium in dem Tempo
nachschmilzt, in dem aus der Düse geschmolzenes Aluminium austritt und durch den
Gasstrom zerstäubt wird. Das zerstäubte Aluminium suspendiert sich in dieser Weise
unmittelbar in dem gerührten Aluminiuintriäthyl.
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Das für die Zerstäubung notwendige, laufend in das Reaktionsgefäß
eintretende Schutzgas wird in geeigneter Weise abgeführt. Es kann durch einen Kompressor
wieder komprimiert und im Kreislauf erneut für die Zerstäubung verwandt werden.
Die durch das geschmolzene Aluminium laufend in den Reaktionskessel eintretende
Wärmeenergie wird durch eine geeignete Kühlung des Kessels abgeführt.
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In dieser Weise läßt sich leicht eine sehr feine Suspension von Aluminium
in Aluminiunitriäthyl mit einem Gehalt an Aluminium von etwa 10% herstellen. Man
kann dieser Zerstäubung auch sehr gut mit einem Kreislauf des Aluminiumtriätliyls
verbinden. In diesem Fall zieht man an einer geeigneten Stelle des Reaktionskessels
laufend eitle dünne Aluminiumsuspension ab, läßt an einer geeigneten Stelle des
Kreislaufs durch Anbringen einer entsprechenden Erweiterung das Aluminium sich absetzen
und entnimmt hier laufend eine viel Aluminium enthaltende breiige Suspension. Das
aluminiumarme oder aluminiumfreie Alumin.i.umtriätliyl wird unter entsprechender
Ergänzung in den Reaktionskessel zurückgeführt.
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Die breiige Suspension füllt man in einen senkrecht stehenden druckfesten
Reaktionsturm ein, in den man im Kreislauf von unten her Wasserstoff eintreten läßt,
so daß das Aluminium aufgewirbelt wird. An einer zweiten Stelle preßt man laufend
Äthylen in den Reaktionsturm ein, und man reguliert den ganzen Prozeß zweckmäßig
so, daß in dem austretenden Wasserstoff nur noch wenig oder kein unverändertes Äthylen
vorhanden ist. Der Reaktionsturm ist selbstverständlich auf der als besonders zweckmäßig
erkannten Temperatur von etwa 110 bis 120° C zu halten. An sich braucht man nicht
unbedingt auf das Verschwinden des Äthvlens im Wasserstoffkreislauf zu achten. Es
leuchtet aber ein, daß es aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßig ist, die Zugabegeschwindigkeit
des Äthylens so einzuregulieren, daß man keine unnötig großen Gasmengen umpumpen
oder gar wieder komprimieren muß, um den Kreislauf aufrechtzuerhalten. In dem Reaktionsturm
bildet sich laufend Aluminiumtriäthyl entsprechend dem Verbrauch von Aluminium,
Wasserstoff und Äthylen neu, so daß man einige Zeit nach Beginn am oberen Ende kontinuierlich
Altiminiumtriäthyl abziehen kann. Man pumpt, wenn dieser Punkt erreicht ist, eine
entsprechende Menge Aluminiumtriäthyl in Form der Aluminiumtriäthyl-Aluminium-Suspension
wieder unten in den Reaktionsturm hinein. Das abgezogene Aluminiumtriäthyl wird
zum Teil der Zerstäubungsvorrichtung für das Aluminium wieder zugeführt.