DE1282615B

DE1282615B - Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkalimetallaluminiumhydriden

Info

Publication number: DE1282615B
Application number: DEM44277A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Hermann Clasen
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1960-02-10
Filing date: 1960-02-10
Publication date: 1968-11-14
Also published as: GB972076A; US3353930A; BE600051A; SE317048B; CH440231A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ÄÄ PATENTAMT Int. Cl.:

COIb

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 i-3/02

Nummer: 1282 615

Aktenzeichen: P 12 82 615.2-41 (M 44277)

Anmeldetag: 10. Februar 1960

Auslegetag: 14. November 1968

Es ist bekannt, Metallaluminiumhydride, die als Reduktionsmittel vielfältige Verwendung finden, dadurch herzustellen, daß eine Lösung von Aluminiumwasserstoff hergestellt und mit feinverteiltem Metallhydrid zur Reaktion gebracht wird. Außerdem ist es bekannt, Lithiumaluminiumhydrid durch Umsetzung von Lithiumhydrid und Aluminiumhalogenid herzustellen (USA.-Patentschrift 2 567 972).

In dem nicht vorveröffentlichten deutschen Patent 1136 987 ist ein Verfahren zur Herstellung komplexer Metallhydride durch Direktsynthese aus den entsprechenden Elementen geschützt. Hierbei wird insbesondere ein Alkalimetall oder ein Alkalimetallhydrid und das das komplexe Hydridanion bildende Metall, beispielsweise Aluminium, in feinverteilter Form in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium, insbesondere in Tetrahydrofuran oder einem PoIyglykol-Diäther, bei erhöhter Temperatur und unter Überdruck mit Wasserstoff unter heftigem Rühren umgesetzt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkalimetallaluminiumhydrid durch Umsetzung von feinverteiltem oberflächenaktivem Aluminium und dem betreffenden Alkali- oder Erdalkalimetall oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydrid unter Überdruck mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Tetrahydrofuran oder einem Diäther eines Polyglykols gefunden, das darin besteht, daß das feinteilige oberflächenaktive Aluminium in Tetrahydrofuran oder einem Diäther eines Polyglykols durch Mahlen gewonnen und ohne Abtrennung von diesem Medium umgesetzt wird.

Da sich das betreffende Alkali- oder Erdalkalimetallhydrid schon unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen bilden kann, ist es möglich, statt eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydrids die Dispersion des hydridbildenden Metalls selbst einzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung derjenigen Alkalimetallaluminiumhydride, die bisher nach anderen bekannten Verfahren hergestellt worden sind, z. B. Natriumaluminiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Kaliumaluminiumhydrid, Calciumaluminiumhydrid, Magnesiumaluminiumhydrid. Es hat gegenüber dem bekannten Verfahren den wesentlichen Vorteil, daß die eingesetzte Alkali- oder Erdalkalimetallkomponente, nämlich Alkali- oder Erdalkalimetall bzw. Alkalioder Erdalkalimetallhydrid, vollständig zu dem Alkalioder Erdalkalimetallaluminiumhydrid umgesetzt wird und keine Nebenprodukte gebildet werden, also auch das eingesetzte Metallhydrid nicht zu Nebenprodukten umgesetzt wird.

Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder
Erdalkalimetallaluminiumhydriden

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,

6000 Frankfurt, Reuterweg 14

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Hermann Gasen,
6243 Falkenstein

Da die aktivierende Vermahlung von gröberem Aluminium ausgeht und in der Flüssigkeit vorgenommen wird, in der später auch die Reaktion stattfindet, muß sichergestellt werden, daß bei der Vermahlung der Zutritt von Sauerstoff vermieden wird. Da auch das Alkali- oder Erdalkalimetallhydrid in dem Reaktionsmedium in Suspension vorliegen soll, um eine schnelle Reaktion zu ermöglichen, ist es weiterhin angebracht, das Alkali- oder Erdalkalimetall bzw. das Alkali- oder Erdalkalimetallhydrid zusammen mit dem Aluminium in dem Reaktionsmedium zu vermahlen. Die Vermahlung kann sogar unter dem Reaktionsdruck des Wasserstoffs vorgenommen werden, so daß Vermahlung und Durchführung der Reaktion in einer Verfahrensstufe zusammenfallen.
Als Mahl- und Reaktionsmedium für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Flüssigkeit verwendet, in der das herzustellende Alkali- oder Erdalkalimetallaluminiumhydrid löslich ist, nämlich die

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3 4

an sich bekannten Lösungsmittel für derartige Dop- stellung von Natriumalurrriniumhydrid bis zur völligen pelhydride Tetrahydrofuran oder die Diäther der Klarheit der Lösung möglich ist. Die Trennung kann Polyglykole, wie die Dimethyläther des Di- und jedoch auch durch Zentrifugieren oder Filtrieren vor-Triäthylenglykols. genommen werden. Bei der Herstellung von Lithium-

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzu- 5 aluminiumhydrid ist es wegen der sehr geringen wendende Temperatur ergibt sich zwangläufig daraus, Dichte des Lithiumhydrids, das zum Aufrahmen daß die Temperatur nicht so hoch sein darf, daß sich neigt, zweckmäßig, die Lösung von den Rückständen bei dem im jeweiligen Fall angewendeten Wasserstoff- durch Filtrieren zu trennen.

druck das zu bildende Alkali- oder Erdalkalimetall- Das gebildete Alkali- oder Erdalkalimetallalumi-

aluminiumhydrid zersetzt, d. h., daß der angewandte io niumhydrid wird aus der klaren Lösung durch Ver-Wasserstoffdruck höher sein muß als der thermische dampfen des Lösungsmittels gewonnen, wobei das Dissoziationsdruck des Alkali- oder Erdalkalimetall- Lösungsmittel entweder nur bis zur Bildung eines aluminiumhydrids bei der angewandten Temperatur. Solvats oder bis zur Isolierung des reinen Alkali-Die untere Grenze der Temperatur ergibt sich aus der oder Erdalkalimetallaluminiumhydrids abgedampft gewünschten Geschwindigkeit der Reaktion. Der an- 15 werden kann. Da das erfindungsgemäße Verfahren gewandte Druck wird an der unteren Grenze eben- frei von Nebenreaktionen ist und keine Nebenprofalls durch die gewünschte Geschwindigkeit der Um- dukte anfallen, ist das gebildete Alkali- oder Erdsetzung bestimmt und wird praktisch kaum unter alkalimetallaluminiumhydrid besonders rein und fällt 30 Atmosphären liegen, während die obere Grenze vollkommen weiß an.

nur durch das angewandte Druckgefäß bestimmt wird, 20 Um die Beständigkeit der an sich verhältnismäßig aber aus wirtschaftlichen Gründen wohl selten über , leicht reagierenden Alkali- oder Erdalkalimetallalu-1000 Atmosphären liegen wird. miniumhydride an der Luft zu erhöhen, einer Staüb-

Für die Reaktionsbedingungen ist noch zu beach- entwicklung entgegenzutreten und die Lösungsten, daß die Temperatur selbstverständlich nicht die geschwindigkeit bei der Verwendung des gebildeten kritische Temperatur des Lösungsmittels überschrei- 25 Alkali- oder Erdalkalimetallaluminiumhydrids zu verten darf, damit während der Reaktion zu jeder Zeit bessern, wird gemäß einer besonderen Ausführung eine flüssige Phase vorliegt. Um dies sicherzustellen, der Erfindung vorgeschlagen, das gebildete Alkaliist außerdem dafür Sorge zu tragen, daß das Reak- oder Erdalkalimetallaluminiumhydrid mit Paraffinöl tionsgefäß genügend gefüllt ist, um bei den ange- zu benetzen. Diese Benetzung kann am besten dawandten Reaktionsbedingungen sicherzustellen, daß 3° durch herbeigeführt werden, daß die eingesetzte auch bei einer Temperatur, die unter der kritischen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkomponente als Temperatur des Lösungsmittels liegt, nicht schon der Paraffinöldispersion in das Reaktionsgefäß gegeben größte Teil des Lösungsmittels verdampft ist. wird oder das Paraffinöl bei der Vermahlung, bei der

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Druckreaktion oder danach dem Reaktionsmedium Geschwindigkeit der Reaktion dadurch erheblich ver- 35 zugesetzt wird, wodurch ein mit Paraffinöl benetztes größert werden, daß mit mechanischen Mitteln ein Alkali- oder Erdalkalimetallaluminiumhydrid erhaimöglichst intensiver Kontakt zwischen den Reaktions- ten wird. ■

Partnern herbeigeführt wird, und zwar durch Mahlen, Zur Herstellung von Natriumaluminiumhydrid oder

Rühren, Schütteln oder entsprechende Maßnahmen. von Kaliumaluminiumhydrid wird das erfindungs-Es ist ferner zweckmäßig, dafür Sorge zu tragen, daß 40 gemäße Verfahren vorzugsweise in der Weise ausgedie eingesetzten Komponenten, nämlich das suspen- führt, daß Natriumhydrid bzw. Kaliumhydrid zudierte Alkali- oder Erdalkalimetall bzw. Alkali- oder sammen mit Aluminium in einem inerten erfindungs-Erdalkalimetallhydrid und das suspendierte Alumi- gemäßen Medium, vorzugsweise in Tetrahydrofuran, nium nicht in größerer Menge vorliegen, als der Lös- vermählen und die erhaltene feinteilige Dispersion lichkeit des herzustellenden Alkalimetallaluminium- 45 ohne Abtrennung von diesem Medium so lange unter hydrids entspricht. Dadurch wird vermieden, daß Schütteln oder Rühren in dem Medium und Lösungswesentliche Rückstände an Ausgangsstoffen zurück- mittel für Natriumaluminiumhydrid bzw. Kaliumbleiben, die lediglich zu einer Verdickung bzw. zu aluminiumhydrid, vorzugsweise Tetrahydrofuran, einem Bodensatz führen. Da es sich jedoch prak- unter erhöhtem Wasserstoffdruck bei etwa 30 bis 200 tisch nicht immer ermöglichen läßt, die eingesetzten 50 Atmosphären und bei einer Temperatur zwischen 100 Mengen genau auf die Löslichkeit des gebildeten und 18O⁰C, vorzugsweise bei etwa 150⁰C, für die Alkali- oder Erdalkalimetallaluminiumhydrids abzu- Herstellung des Natriumalanats bzw, bei einer Temstimmen und daher meist doch ein geringer Bodensatz peratur zwischen 50 und 180° C, vorzugsweise zwibleibt, ist es von Vorteil, daß dieser Bodensatz nicht sehen 100 und 120° C, für die Herstellung des etwa als Nebenprodukt wie bei den bekannten Ver- 55 Kaliumalanats, gehalten wird, bis die Wasserstoffauffahren vorliegt, sondern mit den Ausgangsstoffen nähme beendet ist. Wenn das erfmdungsgemäße Veridentisch ist und daher erneut als Ausgangsstoff, ge- fahren zur Herstellung von Lithiumaluminiumhydrid gebenenfalls nach erneuter Vermahlung, verwendet verwendet wird, ist die zweckmäßigste Ausführungswerden kann. Im allgemeinen wird man praktisch so form die, daß unter gleichen Bedingungen gearbeitet arbeiten, daß stöchiometrische Mengen der Aus- 60 wird, wobei jedoch die Temperatur wegen der gangsstoffe eingesetzt werden. niedrigeren Zersetzungstemperatur des Lithiumalu-

Nach Abschluß der Reaktion muß dafür gesorgt miniumhydrids niedriger liegen muß und 130° C nicht werden, daß die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe wie überschreiten darf. Nach Abschluß der Reaktion wird Alkali- oder Erdalkalimetallhydrid, suspendiertes zunächst die Lösung von den Rückständen getrennt Aluminium und eventuell auch nicht gelöstes Alkali- 65 und dann das Lösungsmittel entweder bis zur BiI- oder Erdalkalimetallaluminiumhydrid von der Lö- dung des Solvats oder der reinen Substanz, in an sich sung getrennt werden. Dies kann entweder durch bekannter Weise, gegebenenfalls im Vakuum, abge-Sedimentieren geschehen, was besonders bei der Her- dampft.

Zeit	Minuten	Temperatur	Druck
Stunden	0	⁰C	kp/cm²
	5	20	155
	18	48	160
	25	70	168
	35	82	170
	42	94	174
	47	120	175
	50	136	174
	52	144	170
	57	150	166
	7	155	158
1	21	160	150
1	40	160	139
2	55	158	103
2	10	158	85
3	157	73

Über Nacht Abkühlpause

Das erfindungsgemäße Verfahren kann noch in einer besonderen Weise dazu verwendet werden, mit einer doppelten Umsetzung ein Alkalimetallaluminiumhydrid zu bilden, das sich unmittelbar aus dem Alkalimetallhydrid, Aluminium und Wasserstoff nur sehr schwer oder nur sehr kostspielig herstellen läßt. Da beispielsweise das Lithiumhydrid als Ausgangsstoff verhältnismäßig kostspielig, das Natriumhydrid aber billig ist, kann das Natriumaluminiumhydrid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren billiger hergestellt werden. Da sich das Natriumaluminiumhydrid wiederum mit dem billigen Lithiumchlorid leicht zu Lithiumaluminiumhydrid umsetzt, kann nach der hier vorgeschlagenen Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens von vornherein Lithiumchlorid in den entsprechenden Mengen in das Reaktionsgefäß eingesetzt werden, wodurch sich ein einfaches Verfahren ergibt, Lithiumaluminiumhydrid zu erhalten.

Zwar kann nach dem Verfahren des hier nur als älteres Recht zu betrachtenden deutschen Patents a» 1 249 231 Lithiumalanat durch Umsetzung von in situ aus Natrium oder Natriumhydrid und feinverteiltem Aluminium gebildetem Natriumalanat mit Lithiumchlorid in Gegenwart von z. B. Tetrahydrofuran hergestellt werden. Jedoch wird auch bei dem älteren Verfahren kein Einsatz einer Aluminiumdispersion vorgeschlagen, die auf die erfindungsgemäße Weise hergestellt und unmittelbar umgesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

Zur Herstellung von Natriumaluminiumhydrid
wurden pulverförmiges Natriumhydrid mit einem 35
Natriumhydridgehalt von 85%, grießförmiges Aluminium und wasserfreies Tetrahydrofuran verwendet.
Das Tetrahydrofuran wurde in der Weise wasserfrei
gemacht, daß ein handelsübliches Produkt zunächst
über Kaliumhydroxyd stehengelassen, dann von die- 40
sem unter Verwendung einer Rektifizierkolonne abdestilliert wurde, wobei Vor- und Nachlauf verworfen
wurden. Das Destillat wurde mit etwas Lithiumalu- Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bereits unter

miniumhydrid versetzt und von diesem abdestilliert. 100° C eine merkliche Wasserstoffaufnahme erfolgte,

31,2 g Natriumhydrid wurden zusammen mit 35,1g 45 die bei 100⁰C so stark wurde, daß der Druck trotz Aluminium in 260 ml Tetrahydrofuran in einem weiter ansteigender Temperatur nicht weiter anstieg. Mahlgefäß aus Eisen mit Stahlkugeln unter einer Ab etwa 120° C war die Wasserstoffaufnahme so, daß Stickstoffatmosphäre vermählen. Die gesamte Mahl- der Druck abfiel. Bei 150° C betrug der Druckabfall zeit betrug 12 Stunden. Die Suspension war dann so bis zu 3 kp/cm² je Minute. Die Wasserstoffaufnahme feinteilig, daß sich die Substanz beim Verdunsten des 50 hörte ziemlich plötzlich ganz auf, und die Sättigungs-Tetrahydrofurans an der Luft bei Raumtemperatur löslichkeit des Natriumaluminiumhydrids war bei

17	40	20	40
17	50	20	190
			(Druckauffüllung,
			Flaschendruck)
18	8	75	200
18	13	80	202
18	20	100	205
18	30	115	205
18	35	118	203
18	39	125	200
18	46	129	194
18	53	149	189
19	5	150	176
19	41	150	166
20	25	148	167
20	40	149	167

Heizung und Hubrührer abgestellt

von selbst entzündete. 200 ml dieser Suspension, die je 1 Mol Natriumhydrid und Aluminium enthält, wurden bald darauf in ein sauberes und trockenes Druckgefäß aus Chrom-Nickel-Molybdän-Stahl gegeben, das mit einem elektromagnetisch betätigten Hubrührer versehen war. Das Reaktionsgefäß hatte ein Volumen von 0,351, wovon 0,251 beheizt waren. In das Druckgefäß wurde technisch reiner Wasserstoff wiederholt bis zur vollständigen Verdrängung der Luft eingeführt und zuletzt ein Druck von 165 kp/cm² herbeigeführt. Dann wurde der Hubrührer mit etwa 60 Hubbewegungen je Minute in Bewegung gesetzt, um einen guten Kontakt der Reaktionskomponenten herbeizuführen. Der Druck des Wasserstoffs sank auf 155 kp/cm². Nach Anstellen der elektrischen Heizung wurden folgende Drücke und Temperaturen gemessen:

150⁰C erreicht. Von der Unterbrechung abgesehen, war die Wasserstoffaufnahme in weniger als 4Vs Stunden abgeschlossen.

Nach dem Abkühlen und öffnen des Reaktionsgefäßes wurde die Suspension, die ihre dunkelgraue Farbe behalten hatte, entnommen. Dies muß schnell oder unter Abschluß von Luft durchgeführt werden, um die Zersetzung der Substanz an der Luft zu vermeiden. Die Suspension sedimentierte beim Stehenlassen über Nacht. Die Analyse der Lösung ergab einen Gehalt von 17,5 Gewichtsprozent NaAlH₄. Beim Eindampfen der Lösung im Vakuum bei 100° C wurde eine reinweiße, gewichtskonstante Trockensubstanz erhalten, was einer Ausbeute von 71% entspricht. Der Rest lag in Form des Sediments als nicht umgesetztes Natriumhydrid, Aluminium und nicht gelöstes Natriumaluminiumhydrid vor.

Beispiel 2

Durch 12stündiges Vermählen von 7,9 g eines 87,5gewichtsprozentigen Lithiumhydrids und 27,0 g Aluminium in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, wurde einen Suspension hergestellt, die ähnlich wie im Beispiel 1 der Einwirkung von Wasserstoff ausgesetzt wurde. Die Reaktionsapparatur war dieselbe, es wurden 200 ml der Dispersion eingesetzt und die folgenden Drücke in Abhängigkeit von den angegebenen Temperaturen beobachtet.

Zeit	0	Temperatur	Druck
Stunden \| Minuten	17	⁰C	kp/cm?
	19	20	165
	37	50	145
	47	65	120
	54	75	99
	2	99	92
	8	115	93
1	24	130	96
1	137	98
1	137	100

Über Nacht Abkühlpause

17	7	20	80
17	32	20	187
			(H₂ nachge
17	34	20	182
17	45	27	183
18	44	59	195
19		87	196
19	14	110	196
19	57	105	192
21	12	83	173
21	35	100	174
21	57	105	175
22	22	115	177
23	47	115	177

Die dem Reaktionsgefäß entnommene Suspension wurde filtriert und in dem Filtrat der Gehalt an Lithiumaluminiumhydrid zu 11,45 Gewichtsprozent ermittelt, was einer Ausbeute von 67 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten Feststoff, entspricht.

Beispiel 3

100° C erhöht, wobei der Druck auf 150 atm. stieg. Bei weiterer Temperaturerhöhung auf 120° C innerhalb einer halben Stunde fiel der Druck auf 120 atm, und nachdem die Temperatur wieder auf Raumtemperatur gefallen war, auf 100 atm. Der Wasserstoffverbrauch betrug demnach 4 Normalliter. Die Lösung aus der Reaktion wurde geklärt. Aus dem Wasserstoffverbrauch ergibt sich eine Ausbeute an Kaliumaluminiumhydrid von 65%. Als Reaktionsmedium ίο können in gleicher Weise die Diäther der Polyglykole verwendet werden, insbesondere die Dimethyläther des Di- und Triäthylenglykols. Jedoch ist die Löslichkeit des Kaliumaluminiumhydrids in diesen Lösungsmitteln etwas geringer.

Beispiel 4

Zur Herstellung von Natriumaluminiumhydrid wurden gepulvertes Natriumhydrid, Aluminiumgrieß

und wasserfreier Dimethyläther des Diäthylenglykols (Diglyme) eingesetzt. Der Äther (Diglyme) wurde über Natrium getrocknet und im Vakuum destilliert. 31,2 g Natriumhydrid wurden zusammen mit 35,1 g Aluminium in 260 ml Diglyme in einem Mahlgefäß

as aus Eisen mit Stahlkugeln unter Stickstoffatmosphäre während 15 Stunden vermählen, nach welcher Zeit eine selbstentzündliche Dispersion vorlag. 200 ml dieser Dispersion wurden in ein trockenes Druckgefäß aus Cr-Ni-Mo-Stahl übergeführt. Das beheizbare , nachgepreßt) ₃₀ druckgefäß hatte ein Volumen von 0,351 und war mit einem Hubrührer versehen. Nach Einstellung eines Druckes von 150 kg/cm² seiner Wasserstoffatmosphäre wurde während des Versuches unter Hubrührung bei 145 bis maximal 15O⁰C dieser

Druck während 5 Stunden aufrechterhalten. Die abgekühlte Suspension wurde sedimentiert und in der klaren Lösung die Aktivität ermittelt. Diese entsprach einer Ausbeute von 65%, bezogen auf eingesetztes Natrium oder Aluminium.

In gleicher Weise kann statt des Dimethyläthers, des Diäthylenglykols auch der Dimethyläther des Triäthylenglykols verwendet werden.

Beispiel 5

Zur Synthese von Kaliumaluminiumhydrid wurde zunächst eine Kaliumhydriddispersion in der Weise hergestellt, daß Kalium bei 25O⁰C in Paraffraöl suspendiert und unter heftigem Rühren bei 20 atm

Zur Synthese von Kalziumaluminiumhydrid wurden 4,209 Gewichtsteile 95%iges Kalziumhydrid zusammen mit 5,394 Gewichtsteilen grießförmigem 99%igem Aluminium in eine Kugelmühle eingebracht 50 und mit Tetrahydrofuran auf 250 Raumteile aufgefüllt. Nach 22stündigem Mahlen in der verschlossenen Mühle, in der etwa 50 Raumteile Luft verblieben, wurden 200 Raumteile der Dispersion in ein druckfestes Gefäß, dessen heizbares Volumen 250 Raum-Wasserstoffdruck zu Kaliumhydrid umgesetzt wurde, 55 teile und dessen totes Volumen 100 Raumteile betrug, wonach das Öl durch wiederholtes Zusetzen und eingebracht, die Luft mit Wasserstoff verdrängt und Dekantieren durch wasserfreies Tetrahydrofuran er- Wasserstoff bis zu einem Druck von 140 kg/cm² aufsetzt wurde. 200 ml dieser Dispersion mit einem Ge- gedrückt. Gas und Flüssigkeit wurden durch einen halt von 19 g Kaliumhydrid wurden zusammen mit eingebauten Hubrührer intensiv gemischt. Es wurde 21 g Aluminiumgrieß in einem eisernen Mahlgefäß 60 6 Stunden geheizt und gerührt. Die Temperatur wurde mit Stahlkugeln unter Stickstoffatmosphäre auf einer bis 180° C gesteigert, wobei der Druck 178 kg/cm² Schwingmühle 12 Stunden gemahlen. Sodann wurde betrug. Die aus dem Gefäß abgelassene dunkelgraue die feinteilige Dispersion in einen Hubrührautoklav Trübe wurde in der Zentrifuge weitgehend geklärt, mit 250 ml beheizbarem Inhalt und 350 ml Gesamt- 5 ml der Lösung ergaben bei der Hydrolyse 90 ml inhalt übergeführt und unter Wasserstoffdruck von 65 Wasserstoff bei 22° C und 729 mm Quecksilber, was 140 atm gesetzt, wobei der gesamte Gasraum 100 ml einer Ausbeute von 23 % entsprach. Das im Zentri-Inhalt hat. Zur Herstellung des Kaliumaluminium- fugengefäß abgeschiedene Sediment enthielt nicht hydrids wurde die Temperatur im Autoklav auf umgesetztes Kalziumhydrid und Aluminium und kann

erneut für die Synthese eingesetzt werden. Statt Kalziumhydrid kann auch metallisches Kalzium bei sonst unveränderter Arbeitsweise eingesetzt werden.

Beispiel 6

Zur Herstellung von Bariumaluminiumhydrid wurden 13,9 g Bariumhydrid (Herstellung nach G.Brauer, Handbuch der präparativen anorganischen Chemie, Stuttgart, 1960, S. 822) mit 11g Aluminiumgrieß in 250 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Tetrahydrofuran und Toluol 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Die Suspension wurde in ein druckfestes Gefäß eingebracht und Wasserstoff von 140 kg/cm² Druck aufgedrückt. Während der 6stündigen Reaktionsdauer wurde unter intensivem Rühren die Temperatur auf 110° C gehalten. Die Reaktionstrübe wurde durch mehrfaches Dekantieren vom nicht umgesetzten Aluminium befreit. In dem weitgehend von metallischem Aluminium freien Feststoff, dessen Gewicht nach Vakuumtrocknung 9,6 g betrug, wurde der Wasserstoffgehalt durch Hydrolyse bestimmt. Es wurden umgerechnet auf die angegebene Feststoffmenge 210 mg Wasserstoff erhalten. Da die Zersetzung einer entsprechenden Menge reinen Bariumhydrids nur 139 mg Wasserstoff ergeben würde, bestand der untersuchte Feststoff aus stark mit Bariumhydrid verunreinigtem Bariumaluminiumhydrid.

Claims

30 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkalimetallaluminiumhydrid durch Umsetzung von feinverteiltem oberflächenaktivem Aluminium und dem betreffenden Alkali- oder Erdalkalimetall oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydrid unter Überdruck mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Tetrahydrofuran oder einem Diäther eines Polyglykols, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige oberflächenaktive Aluminium in Tetrahydrofuran oder einem Diäther eines Polyglykols durch Mahlen gewonnen und ohne Abtrennung von diesem Medium umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Aluminium auch das an der Reaktion teilnehmende Alkali- oder Erdalkalimetall oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydrid vor oder während der Reaktion, gegebenenfalls in dem Druckgefäß, vermählen wird.

3. Verfahren zur Herstellung von gegen Luft stabilisiertem Alkali- oder Erdalkalimetallaluminiumhydrid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali- oder Erdalkalimetallhydrid als Paraffinöldispersion eingesetzt oder Paraffinöl bei der Vermahlung, der Druckreaktion oder nach der Druckreaktion zugesetzt wird und die Reaktionsmischung derart aufgearbeitet wird, daß ein mit Paraffinöl benetztes Alkali- oder Erdalkalimetallaluminiumhydrid erhalten wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Lithiumaluminiumhydrid nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Natriumhydrids, der Aluminiumdispersion und des Wasserstoffs in Anwesenheit von Lithiumchlorid unter Mahlen erfolgt.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 1136 987, 1249 231.