DE1118782B - Verfahren zur Herstellung von Dialkylaluminiumhydriden und Aluminiumtrialkylen - Google Patents

Description

Im Patent 961 537 wurde bereits ausgeführt, daß

bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen 2

auftreten, die Wasserstoff in unmittelbarer Bindung

an Aluminium enthalten. Solche Zwischenprodukte 20 trialkyl und Wasserstoff erhitzt und erst bei Tempesind häufig insbesondere in Form von Dialkylalumi- raturen von 110 bis 120° C das Olefin mit einer niumhydriden den nach dem erfindungsgemäßen Ver- solchen Geschwindigkeit einpreßt, daß die Olefinfahren entstehenden Aluminiumtrialkylen beigemischt. konzentration in der Reaktionsmischung ständig sehr Sie können sogar unter gewissen Bedingungen zu niedrig bleibt, wobei gegen Schluß der Umsetzung Hauptprodukten werden, z. B. dann, wenn es in der 25 zur Herstellung von Dialkylaluminiumhydriden die Reaktionsmischung an Olefin gemangelt hat. Olefinzugabe gedrosselt und Wasserstoff nachgepreßt

Es wurde in diesem Zusammenhang darauf hinge- wird oder zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen wiesen, daß diese Dialkylaluminiumhydride durch die Olefinzugabe verstärkt wird. Addition des dritten Olefinmoleküls in Aluminium- Unter diesen Umständen enthält die Reaktions-

trialkyle übergehen können wie auch umgekehrt 30 mischung während der Reaktion in der Regel eine solche Dialkylaluminiumhydride sich durch Abspal- gewisse Menge freies Dialkylaluminiumhydrid. Es hat rung von Olefinen aus Aluminiumtrialkylen bilden sich für den guten Ablauf des erfindungsgemäßen können. Für die Erfindung des Patentes 961 537 sind Verfahrens als zweckmäßig erwiesen, absichtlich so Aluminiumtrialkyle und Dialkylaluminiumhydride zu arbeiten, daß in der Reaktionsmischung stets etwas vollkommen äquivalente Stoffe, da es nur einer Nach- 35 freies Dialkylaluminiumhydrid vorhanden ist. Man behandlung des Dialkylaluminiumhydrids mit Olefinen hat das durch Einstellung der Zugabegeschwindigkeit bedarf, um sie restlos in Aluminiumtrialkyle überzu- des Olefins in der Hand und kann es in unter Stickführen, und es offenbar unwesentlich ist, ob diese stoff gezogenen Proben leicht kontrollieren, da sich restlose Absättigung mit Olefinen sich schon wäh- Dialkylaluminiumhydrid mit Isochinolin sehr emprend der Hauptreaktion oder erst im Zuge einer nach- 40 findlich rot färbt.

geschalteten weiteren Operation abspielt. Die erhaltenen, immer noch mindestens geringe

Dementsprechend soll nach einer Ausführungsform Mengen freies Dialkylaluminiumhydrid enthaltenden des Patentes 961 537 bei Erzielung eines Dialkyl- Reaktionsprodukte werden nun durch Einstellung der aluminiumhydrids enthaltenden Trialkylaluminiums Olefinzugabe und Nachpressen von Wasserstoff in das Dialkylaluminiumhydrid durch Nachbehandlung 45 reine Dialkylaluminiumhydride oder durch Verstärmit Olefinen bei etwa 100° C ebenfalls in Aluminium- kung der Olefinzugabe in reine Aluminiumtrialkyle trialkyle übergeführt werden. übergeführt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man Dialkyl- Zweckmäßig wird die Umsetzung zwischen Alualuminiumhydride und Aluminiumtrialkyle in der minium, Aluminiumtrialkylen und Wasserstoff in Weise herstellen kann, daß man Aluminium in Gegen- 50 Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchwart von Katalysatoren nach Patent 961 537 oder geführt. Als solche kommen gesättigte Kohlenwasser-1 031 792 aktiviertes Aluminium mit Aluminium- stoffe, ζ. B. Hexan, in Frage. Die zur Reaktion not-

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wendigen Olefine selbst- können bei dieser Ausführungsform als Lösungsmittel nicht verwendet werden, da erfindungsgemäß die Olefinkonzentration in· der Reaktionsmischung ständig sehr niedrig gehalten werden muß.

Auf diese Weise kann man aus Aluminium, AIuminiumtripropyl, Propylen und Wasserstoff in hervorragender Weise Aluminiumtripropyl bzw. Dipropylaluminiumhydrid erzeugen. Das Propylen wird

zenten dimeren Propens und von Hexan ab. Die Destillation im Vakuum ergab dann reines Aluminiumtripropyl vom Siedepunkt 64° C/0,2 mm in einer Menge von 6,5 bis 7 kg. Bei restloser Auflösung des 5 Aluminiums könnten sich höchstens 7 kg Aluminiumtripropyl gebildet haben. In dem Reaktionsprodukt war natürlich noch das anfangs zugegebene Aluminiumtripropyl mit einer Menge von etwa 250 g enthalten, so daß die in dem beschriebenen Versuch

hierbei in flüssiger Form unter Druck in die Reak- io wirklich neugebildete Menge des Aluminiumtripropyls tionsmischung eingepumpt. In analoger Weise kann etwa 6,5 bis 6,75 kg Aluminiumtripropyl betrug, man aus Aluminium, Aluminiumtriäthyl, Äthylen . .

und Wasserstoff mit sehr guten Ausbeuten Aluminium- Beispiel 2

triäthyl bzw. Diäthylaluminiumhydrid herstellen. 2 1 einer durch Cracken von Fischer—

Auch bei anderen a-Olefinen führt das erfindungs- 15 Tropsch—Gatsch gewonnenen Kohlenwassergemäße Verfahren zu hohen Ausbeuten an Alumi- Stoffmischung vom Siedebereich 165 bis 220° C mit niumtrialkylen bzw. Dialkylaluminiumhydriden. einem a-Olefingehalt von 3 Mol/Liter wurden mit 350 g

. -I₁ Alummiumtriisobutyl und so viel Benzol versetzt, daß

Beispiel 1 _{der Siedepunkt der} Mischung 110 bis 115° C betrug.

800 g Aluminiumgrieß wurden unter Stickstoff in 20 Man kochte unter Rückfluß und stellte die Menge des einer Kugelmühle in 21 einer 10%>igen Lösung von entweichenden Isobutylens fest. Nach einigen Stunden Aluminiumtripropyl in Hexan 12 Stunden lang ver- war die richtige Menge von 250 bis 280 g Isobutylen mahlen und die erhaltene, sehr gleichmäßig und gut entwichen, und es hatten sich die a-Olefine in die entfließende Suspension unter Stickstoff in einen 13-1- sprechenden Aluminiumtrialkylmischungen verwan-Rollautoklav übergeführt. In diesen ließ man zunächst 25 delt, die natürlich noch den Paraffinanteil des urdas metallische Aluminium sich absetzen und sog sprünglichen Crackprodukts enthielten neben nicht dann den größten Teil des flüssigen Suspensions- α-olefinischen Olefinen und einem Rest des im Übermittels wieder ab. Mit diesem Suspensionsmittel schuß verwendeten a-Olefins. Man setzte 41 luftfreies wurde unter Verwendung von 400 g Aluminium und trockenes Hexan zu und füllte die Mischung nochmals in der Kugelmühle eine Suspension herge- 30 unter Stickstoff in eine mit 2 kg Aluminiumgrieß bestellt, die in den gleichen Autoklav übergeführt schickte Kugelmühle. Für diesen Teil des Beispiels wurde, so daß sich in diesem außer den 21 des Sus- wird kein Schutz beansprucht. Man ließ wie im Beipensionsmittels 1200 g Aluminium befanden. Zur spiel 1 12 Stunden mahlen und erhielt so eine gleichbesseren Ausnutzung des Autoklavinhalts ließ man mäßig fließende Suspension von Aluminium in einer das Aluminium wieder absitzen, zog die Hälfte des 35 Lösung von höheren Aluminiumtrialkylen in Hexan, flüssigen Suspensionsmittels ab und gab nochmals Man führte die gesamte Mischung in einen senkrecht 200 ecm Aluminiumtripropyl zu. Jetzt preßte man stehenden druckfesten Reaktionsturm von 15 cm Wasserstoff bis zum Druck von 200 Atm. bei Raum- lichter Weite und 4 m Höhe über. Dieser war mit Artemperatur auf, ließ den Autoklav rotieren und heizte maturen versehen, die ein Einpumpen von flüssigem auf 110 bis 120⁰C auf. Der Druck im Autoklav stieg 40 Crackkohlenwasserstoff wie auch von breiiger AIudabei auf 240 Atm. an. Nach Erreichen dieser Tem- miniumsuspension mittels einer Breipumpe gestattete peratur setzte man den Autoklav still, preßte mittels und aus denen man auch Proben abziehen konnte, einer Druckpumpe 300 g Propylen flüssig ein und Man füllte den Reaktionsturm mit Wasserstoff unter setzte dann die Drehvorrichtung wieder in Gang. Die 100 Atm. Druck und pumpte dann mittels einer UmTemperatur fiel vorübergehend etwas ab. Man stellte 45 laufpumpe den Wasserstoff im Kreislauf in der Weise diese wieder auf 110 bis 120° C ein und erhitzte um, daß er unten in den Reaktionsturm eintrat und 30 Minuten lang unter dauerndem Drehen des Auto- das Aluminium aufwirbelte und oben wieder austrat, klavs. Alsdann wiederholte man die Zugabe des Pro- Man heizte die Vorrichtung zunächst etwa V2 Stunde pylens in der oben beschriebenen Weise. Etwa von lang auf etwa 120° C und drückte dann mittels einer der zweiten oder dritten Propylenzugabe an beob- 50 Einspritzpumpe flüssige Crackolefine von der Art der achtete man ein vorübergehendes Ansteigen und schon anfangs verwendeten in den Reaktionsturm Wiederabsinken des Drucks etwa auf den Ursprung- ein. Unter den geschilderten Bedingungen absorbierte liehen Wert. Danach konnte man mit der Zugabe des das reagierende Olefin, wie man leicht ausrechnen nächsten Propylenanteils beginnen. Der Gesamtdruck kann, weniger Wasserstoff,, als dem Volumen des einim Autoklav nahm nicht wesentlich ab, obwohl der 55 gepreßten flüssigen Olefins entsprach, so daß der Wasserstoff verbraucht wurde, weil das freie Gas- Druck während des Fortgangs des Versuchs in der volumen im Autoklav durch die Vergrößerung des
Flüssigkeitsinhalts laufend kleiner wurde. Die Druckzunahme und Wiederabnahme wurde lediglich durch
das Hineinpressen des Propylens und dessen Ver- 60
brauch durch die Reaktion bedingt. Die Reaktion
ließ sich bis zum praktisch vollständigen Verbrauch
des Aluminiums weiterführen. Erst dann trat eine
Druckabnahme nach dem Einpressen neuen Propylens nicht mehr auf. Man ließ dann abkühlen, ent- 65 diese mit Isochinolin versetzte. Man regulierte die leerte den Autoklav unter Stickstoff und trieb aus Olefinzugabe so, daß sich die Proben mit Isochinolin dem flüssigen Reaktionsprodukt das noch gelöste immer noch deutlich gelb färbten. Man beobachtete, Propylen und sehr geringe Anteile von wenigen Pro- daß einige Zeit nach einer Olefinzugabe die Farbe

Apparatur nicht fiel, sondern stieg. Wenn die Drucksteigerung zu hoch wurde, mußte ein Teil des Wasserstoffs in ein Vorratsgefäß übergeführt werden.

Bei der beschriebenen Versuchsanordnung konnte man das Eintreten und den Fortgang der Reaktion nicht gut an Druckänderungen erkennen. Trotzdem war es leicht möglich, die Reaktion zu überwachen, wenn man unter Stickstoff kleine Proben zog und

Claims (3)

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   einer Probe intensiver wurde, und man setzt jeweils den Gasstrom zerstäubt wird. Das zerstäubte Alumiso viel Olefin zu, daß die Farbe beinahe, aber nicht nium suspendiert sich in dieser Weise unmittelbar in ganz verschwandt. Die in dem Druckturm vorhandene dem gerührten Aluminiumtriäthyl.
   Menge Aluminium reichte vollständig aus, um die Das für die Zerstäubung notwendige,, laufend in jeweils zugegebene Menge der Ausgangsolefine in 5 das Reaktionsgefäß eintretende Schutzgas wird in ge-Aluminiumtrialkyle umzuwandeln. eigneter Weise abgeführt. Es kann durch einen Korn-Hatte man so viel von dem Crackolefin in den pressor wieder komprimiert und im !Kreislauf erneut Druckturm umgesetzt, daß dieser praktisch gefüllt für die Zerstäubung verwendet werden. Die durch war, so stellte man die Umlaufpumpe für den Druck- das geschmolzene Aluminium laufend in den Reakwasserstoff ab, ließ — stets bei der Versuchstempe- io tionskessel eintretende Wärmeenergie wird durch eine ratur — die Reaktionsmischung im Reaktionsturm geeignete Kühlung des Kessels abgeführt,
   kurze Zeit ruhig stehen, so daß sich die Aluminium- In dieser Weise stellt man sich eine feine Suspenreste absetzen konnten, und zog dann den größten sion von 6 kg Aluminium in einer lO°/oigen Lösung Teil des flüssigen Inhalts aus dem Druckturm unter von Aluminiumtriäthyl in Isooctan her. Die Suspen-Entspannung in ein mit Stickstoff gefülltes Gefäß ab. 15 sion wird portionsweise in einen trockenen, mit Stick-Das so gewonnene flüssige Reaktionsprodukt enthielt stoff gefüllten 35-1-RoUautoklav eingefüllt, der wähpro Liter 25 bis 30 g gebundenes Aluminium. Man rend dieser Operation vorübergehend senkrecht geverwendete einen Teil dieses Reaktionsproduktes zur stellt wird. Hierzu läßt man jedesmal das Aluminium Herstellung einer neuen Aluminiumsuspension in der absitzen und zieht vor der Zugabe der nächsten Por-Kugelmühle, oder man zerstäubte flüssiges Aluminium 20 tion das überstehende Suspensionsmittel ab.
   in das Reaktionsprodukt hinein, derart, daß man eine Zum Schluß zieht man das Suspensionsmittel so etwa lO°/o Aluminium enthaltende, gut bewegliche vollständig wie möglich ab und fügt dafür 21 reines und gut pumpbare Suspension erhielt. Aluminiumtriäthyl hinzu, so daß sich insgesamt etwa Diese Suspension wurde jetzt mittels einer Brei- 2,51 Aluminiumtriäthyl und 4,51 Isooctan neben pumpe dem noch auf der Reaktionstemperatur ge- 25 6 kg Aluminium in dem Autoklav befinden. Abschliehaltenen Reaktionsturm zugeführt, und gleichzeitig ßend preßt man, ähnlich wie im Beispiel 1 bewurden der Wasserstoffkreislauf und das Einpumpen schrieben, Wasserstoff von 200 Atm. auf und erhitzt des Olefins wieder in Gang gesetzt. Beim Einpumpen auf 110 bis 120° C. Nach V2Stündigem Erhitzen läßt einer lO°/oigen Aluminiumsuspension mit einem Ge- man aus einem Behälter mit Hochdruckäthylen unhalt an 2,5 % gelöstem Aluminium wurden dieser 30 gefähr 150 bis 300 g Äthylen in den Autoklav einSuspension Olefin in etwa der vierfachen Menge des treten, läßt wiederum noch etwa 20 Minuten rotieren Suspensionsvolumens zugeführt. Man konnte dann und wiederholt den Vorgang des abwechselnden sehr bald, wenn der Reaktionsturm wieder mit Reak- Drehens des Autoklavs unter Erhitzen und der Zutionsprodukt gefüllt war, am oberen Ende, zweck- gäbe von Äthylen, wobei man in dem Maße, wie die mäßig über eine eingebaute Druckfiltriervorrichtung 35 Reaktion fortschreitet, die Größe der einzelnen zum Zurückhalten des Aluminiums, laufend flüssiges Äthylengaben steigern kann. Hat der Wasserstoff-Reaktionsprodukt abziehen und den ganzen Prozeß druck auf 50 Atm. abgenommen, so preßt man kontinuierlich durchführen, indem man laufend einen nötigenfalls wiederholt Wasserstoff auf etwa 200 Atm. Teil des flüssigen Reaktionsproduktes ab- und eine auf. Hat man insgesamt eine solche Menge Äthylen neue Aluminiumsuspension zuführte. 40 und Wasserstoff zugegeben, wie sie zur Neubildung

   von etwa 15 kg (=191) flüssigem Aluminiumtriäthyl

   Beispiel 3 nötig ist, so hört man mit der Äthylenzugabe auf und In einem Rührkessel von 2001 Inhalt werden 601 erhitzt noch etwa 4 Stunden auf Reaktionstempeeiner 10°/oigen Lösung von Aluminiumtriäthyl in Iso- ratur — gegebenenfalls unter Nachpressen von octan intensiv gerührt. Jedoch wird dabei Sorge ge- 45 Wasserstoff —, bis die Druckabnahme beendet ist. tragen, daß im oberen Teil des Kessels noch genü- Nach Abkühlen des Autoklavs, Ausfüllen des Ingend freier Raum vorhanden ist, in den Aluminium- halts und Abdestillieren des Isooctane erhält man triäthyl möglichst nicht hineinspritzt. Der Kessel ist 19 kg (neu gebildet etwa 17 kg) Diäthylaluminiumwegen der Selbstentzündlichkeit des Aluminium- hydrid, welches nur durch suspendierte und kolloidal triäthyls selbstverständlich mit einem Schutzgas, z. B. 50 gelöste Metallreste verunreinigt ist. Beim Destillieren Argon oder Wasserstoff, gefüllt. Im oberen Teil des unter 10"³ Torr geht die Flüssigkeit vollständig bei Rührkessels wird mittels einer geeigneten Armatur 50⁰C wasserhell über. Etwa 90 "/0 des Aluminiums das untere Ende eines Rohres aus Grauguß oder Gra- sind aufgelöst worden. Bei Verlängerung der Reakphit eingeführt, das durch eine geeignete elektrische tionszeit und Verwendung eines größeren Autoklavs Heizung, z. B. unmittelbar durch einen sehr starken 55 kann man praktisch alles Aluminium umsetzen.
   Strom bei Niederspannung oder mittels Hochfrequenzinduktion, auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Aluminiums erhitzt werden kann. Dieses Patentansprüche:
   untere Ende des Rohres ist durch eine feine Düse

   aus Grauguß verschlossen, an der vorbei durch eine 60 1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylzweite Düse ein Strom des verwendeten Schutzgases aluminiumhydriden und Aluminiumtrialkylen, unter einigen Atmosphären Druck in den Reaktions- dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminium in raum eintreten kann. In das vorgeheizte Rohr wird Gegenwart von Katalysatoren nach Patent 961537 von oben eine längere Aluminiumstange mit dem oder 1031792 aktiviertes Aluminium mit Aluunteren Ende eingeschoben, und es wird die züge- 65 miniumtrialkyl und Wasserstoff erhitzt und erst führte elektrische Energie so reguliert, daß das Alu- bei Temperaturen von 110 bis 120° C das Olefin minium in dem Tempo nachschmilzt, in dem aus der mit einer solchen Geschwindigkeit einpreßt, daß Düse geschmolzenes Aluminium austritt und durch die Olefinkonzentration in der Reaktionsmischung

   ständig sehr niedrig bleibt, wobei gegen Schluß der Umsetzung zur Herstellung von Dialkylaluminiumhydriden die Oleiinzugabe gedrosselt und Wasserstoff nachgepreßt wird oder zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen die Oleiinzugabe verstärkt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart inerter Lösungsmittel durchführt.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der Einleitung des Olefins so geregelt wird, daß in der Reaktionsmischung bis zum praktisch vollständigen Verbrauch des Wasserstoffs immer mindestens so geringe Mengen freies Dialkylaluminiumhydrid vorliegen, daß eine unter Stickstoff aus der Reaktionsmischung gezogene Probe mit Isochinolin eine deutliche Rotfärbung ergibt.