DE1271095B - Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumchlorid-Titantrichlorid-Gemisches - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIg

B Ol j
C08f

12 η-23/02
12 g-11/84
39 c-25/01
1 271095
P 12 71 095.1-41
14. Februar 1959
27.Juni 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumchlorid-Titantrichlorid-Gemisches durch Reduktion von Titantetrachlorid mit feinteiligem Aluminium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Titantetrachlorid bei 20 bis 100° C, vorzugsweise bei 30 bis 60° C, mit höchstens 10% über der zum Umsatz zu Titantrichlorid erforderlichen Menge Aluminium in einer Mahlvorrichtung, zweckmäßig in einer Kugelmühle umgesetzt und gegebenenfalls überschüssiges Tetrachlorid vom Gemisch der beiden Trichloride entfernt wird.

Es ist bereits bekannt, Titantetrachlorid mit metallischem Natrium zu reduzieren, dabei bildet sich jedoch in erster Linie Titandichlorid.

Es ist ferner bekannt, daß eine Reduktion von Titantetrachlorid mit feinstem Aluminiumpulver in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu Titantrichlorid schon bei etwa 130° C vor sich geht. Um eine vollständige Reaktion zu erzielen, ist aber ein Erhitzen auf 200° C erforderlich. Die angewendeten hohen Temperaturen erfordern überdies wegen der Flüchtigkeit des Titantetrachlorids ein Arbeiten unter Druck.

Es wurde weiterhin ein purpurrotes, kristallines, teilweise reduziertes Titanchlorid, das als Katalysator für die Polymerisation von «-Olefinen verwendet wird, nach einer Reihe von Verfahren, deren wichtigste nachstehend genannt werden, aus Titantetrachlorid hergestellt:

Metallreduktion bei 190° C oder mehr, gewöhnlieh bei etwa 250° C, wenn die Reduktion teilweise oder vollständig mit Aluminium durchgeführt wird, und bei etwa 400° C oder mehr, wenn nur Titan zur Reduktion verwendet wird. Wasserstoffreduktion bei über etwa 650⁰C. Reduktion mit Metallalkylen, insbesondere mit Aluminiumtriäthyl, in einem Verdünnungsmittel bei über etwa 150° C unter Einhaltung genauer Bedingungen.

Doch haben auch diese Verfahren Nachteile. Die Metall- sowie die Wasserstoffreduktion erfordern ziemlich hohe Temperaturen, und die mit einem Metallalkyl durchgeführte Reduktion muß unter sehr genau kontrollierten Bedingungen stattfinden.

Es wurde nun gefunden, daß ein kristallines Aluminiumchlorid-Titantrichlorid-Gemisch durch Reduktion von Titantetrachlorid mit feinteiligem Aluminium schon bei erheblich niedrigeren Temperaturen als den bisher üblichen erhalten werden kann, wenn die Umsetzung von Titantetrachlorid mit dem Aluminium in einer Mahlvorrichtung vorgenommen wird. Die unter diesen Bedingungen erforderliche Verfahren zur Herstellung eines
Aluminiumchlorid-Titantrichlorid-Gemisches

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
6230 Frankfurt-HÖchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Erik G. M. Tornquist,
Westfield, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. März 1958 (722 797)

Temperatur beträgt 20 bis 100° C, vorzugsweise 30 bis 60° C, und erlaubt ein Arbeiten unter Normaldruck.

Da sich überschüssiges Aluminium nur schwer entfernen läßt, werden höchstens 10⁰/o mehr als die zum Umsatz zu Titantrichlorid erforderliche Menge an Aluminium eingesetzt.

Die Vermahlung erfolgt zweckmäßig in einer Kugelmühle. Die Behandlungszeit hängt bis zu einem gewissen Grad von der Behandlungsintensität und Behandlungstemperatur ab, doch beträgt sie gewöhnlich mehrere Stunden bis einige Tage.

Die Umsetzung erfolgt entsprechend der Gleichung:

3 TiCl₄ + Al -»- AlCl₃ + 3 TiCl₃

Organische Verdünnungsmittel können von Anfang an bei der Vermahlung in der Kugelmühle verwendet werden, doch setzt man sie am zweckmäßigsten erst in den späteren Stufen, insbesondere nach bereits stattgefundener Einleitung oder nach Beendigung der Umsetzung ein, um nicht umgesetztes TiCl₄ zu entfernen.

Das nicht umgesetzte Aluminium kann gegebenenfalls durch Behandlung mit alkoholischer HCl entfernt werden. Doch ist es auch möglich, das gesamte Aluminiumpulver umzusetzen, was dadurch erreicht wird, daß man entweder einen ausreichenden Überschuß an TiCl₄ zu Anfang zusetzt oder später überschüssiges TiCl₄ hinzufügt.

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Claims (2)

3 4 Wenn eine Kugelmühle so konstruiert ist, daß sie gebenenfalls unter verringertem Druck und bei einer auch zum Waschen und Trocknen des Produktes Temperatur von etwa 50 bis 600C getrocknet. Es verwendet werden kann, so läßt sich beispielsweise kann auch mit einem heißen inerten Gas, wie Stickein purpurrotes Aluminiumchlorid-Titantrichlorid- stoff, Argon oder CO2, durchgespült werden. Dampf-Gemisch in folgenden Stufen herstellen: 5 förmige Stoffe treten durch eine besondere Leitung

1. TiCl₄ und Aluminiumpulver werden in den er- aus. Dann wird das getrocknete Gemisch abgezogen forderten Mengenverhältnissen in die Kugel- und in einen Lagerbehälter geleitet.

mühle gebracht.

2. In der Kugelmühle wird so lange gemahlen, bis Beisoiel
sich eine dicke Schlämmung von TiCl₃ in TiCl₄ io "

gebildet hat oder bis sich das gesamte Alumi- Ein purpurrotes AlClg-TiClg-Gemisch wurde da-

nium umgesetzt hat. durch hergestellt, daß man 190 g (1 Mol) TiCl₄

3. Gegebenenfalls wird weiteres TiCl₄ zugesetzt, 2 Tage lang bei 40 bis 50° C mit der stöchiometrium eine vollständige Umsetzung des Alumini- sehen Menge (9 g = Vs Atomgewicht) feinsten AIuums zu erreichen, oder, wenn genügend TiCl₄ 15 miniumpulvers in der Kugelmühle mahlte. Die Umvorhanden ist, die Umsetzung aber vor ihrer Setzung fand statt, doch war sie nicht ganz vollstänvollständigen Beendigung durch die Bildung dig, da sich eine dicke purpurrote Paste bildete, die einer zu dicken Schlämmung oder Paste, durch ein Weitermahlen unmöglich machte.

die ein einwandfreies Mahlen unmöglich wird, Eine vollständigere Umsetzung wurde erreicht, so-

zum Stillstand gebracht wurde, wird eine aus- 20 bald das Gemisch in einer Mindestmenge (etwa

reichende Menge eines geeigneten inerten Koh- 100 ecm) n-Heptan aufgeschlämmt und weitere

lenwasserstoflverdünnungsmittels, wie n-Heptan, 5 Tage lang gemahlen worden war. Das Endumset-

n-Decan, Cyclohexan, Toluol oder Xylol, züge- zungsgemisch wurde nitriert, mit n-Heptan gewaschen

setzt, so daß die Schlämmung dünn genug wird, und im Vakuum getrocknet. Gewonnen wurden

um ein einwandfreies Mahlen und eine vollstän- 25 129 g eines hellpurpurnen Gemisches,

dige Umsetzung zu ermöglichen. Wenn das so erhaltene purpurrote Aluminium-

4. Es wird so lange in der Kugelmühle gemahlen, chlorid-Titantrichlorid-Gemisch mit etwa der gleibis das gesamte Aluminium umgesetzt ist. Die chen Menge an Aluminiumtriäthyl in Hexan akti-Stufen 3 und 4 können ausfallen, wenn in der viert wurde, erhielt man einen Polymerisationskata-Stufe 2 der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht 30 lysator, der unter den üblichen Bedingungen für eine worden ist. Niederdruckpolymerisation mehr als 150 g PoIy-

5. Das Produkt wird in der Kugelmühle selbst mit propylen prg Gramm Katalysator erzeugte,
einem geeigneten inerten Verdünnungsmittel In der Kugelmühle können kürzere Mahlzeiten ander in Stufe 3 genannten Art gewaschen. Das gewendet werden, wenn an Stelle der Kieselstein-Wäschen wird so oft wiederholt, bis nur wenig 35 füllung Kugeln aus Chromlegierungsstahl verwendet oder kein TiCl₄ in der Waschflüssigkeit nach- werden. Versuche haben ergeben, daß auf diese weisbar ist. Das TiCl₄ und das Verdünnungs- Weise eine 4- bis 5fache Erhöhung der Mahlleistung mittel werden durch Destillation getrennt und erzielt werden kann. Daher ist es möglich, das gewonnen. _ Endprodukt in 1 bis 2 Tagen herzustellen.

6. Das Produkt wird in der Kugelmühle dadurch 40 Die Vorteile der Erfindung liegen auf der Hand, getrocknet, daß man genügend lange ein Va- So ist es nicht notwendig, eine für erhöhte Tempekuum anwendet, gegebenenfalls unter schwa- raturen ausgerüstete Anlage zu verwenden. Ein hochchem Erwärmen auf etwa 50 bis 100° C. aktives Produkt wird praktisch in einer Stufe unter

7. Das Produkt wird in der Kugelmühle trocken- Erzielung guter Ausbeuten und unter Verwendung gemahlen. 45 einer einfachen Anlage hergestellt. Das Verfahren

8. Das Endprodukt wird gewonnen, was z. B. in läßt sich daher gut reproduzieren und kontrollieren. Form einer Schlämmung durch Zusatz eines geeigneten Verdünnungsmittels und durch Abziehen der Schlämmung aus der Kugelmühle er- Patentansprüche:

folgen kann. 50

Diese Schlämmung kann direkt zur Herstellung 1. Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumeines Polymerisationskatalysators verwendet werden. chlorid-Titantrichlorid-Gemisches durch Reduk-

Beispielsweise gelangen 3800 g TiCl₄ und 90 g tion von Titantetrachlorid mit feinteiligem Alu-Aluminiumpulver (die Menge des Aluminiums be- minium, dadurch gekennzeichnet, daß trägt also die Hälfte der stöchiometrischen Menge) 55 Titantetrachlorid bei 20 bis 100° C, vorzugsweise aus einem Einfülltrichter in eine Kugelmühle. Die bei 30 bis 60° C, mit höchstens 10 °/o über der Stoffe werden 24 Stunden in der Kugelmühle gemah- zum Umsatz zu Titantrichlorid erforderlichen len, bis eine dicke Schlämmung von TiCl₃ in TiCl₄ Menge Aluminium in einer Mahlvorrichtung, gebildet ist. Die nicht umgesetztes TiCl₄ enthaltende zweckmäßig in einer Kugelmühle, umgesetzt und Schlämmung wird abgezogen und gelangt in eine 60 gegebenenfalls überschüssiges Tetrachlorid vom Waschanlage, die z. B. aus einer Siebschleuder be- Gemisch der beiden Trichloride entfernt wird,
steht. Es wird n-Heptan zugesetzt, das das TiCl₄ 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gelöst, und die TiCl₄-Lösung in n-Heptan wird abge- kennzeichnet, daß die Vermahlung in Gegenwart zogen. Das Verdünnungsmittel und das überschüssige eines als Verdünnungsmittel wirkenden, gegen-TiCl₄ können zwecks Wiederverwendung durch De- 65 über den Reaktionskomponenten inerten Kohlenstillation gewonnen werden. Wasserstoffs, der dem Mahlgut vorzugsweise erst

Das AlClg-TiClg-Gemisch gelangt in eine Trocken- nach dem Einsetzen der Reduktion zugegeben

anlage. Es wird unter milden Bedingungen, z. B. ge- wird, erfolgt und das Verdünnungsmittel nebst

5 6

nicht umgesetztem Tetrachlorid vom AlCl₈-TiCl₈- trocknet wird, wobei beide Operationen vorzugs-

Gemisch abgetrennt wird. weise in der Kugelmühle vorgenommen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, daß das Trichloridgemisch mit In Betracht gezogene Druckschriften:

einem gegenüber den Gemischkomponenten iner- 5 Zeitschrift für anorganische Chemie, 128, S. 81

ten Kohlenwasserstoff gewaschen und dann ge- bis 95 (1923).

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