DE1125925B

DE1125925B - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen und Alkylaluminiumhydriden

Info

Publication number: DE1125925B
Application number: DEE18844A
Authority: DE
Inventors: John Thomas Balhoff
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1959-02-24
Filing date: 1960-02-04
Publication date: 1962-03-22
Also published as: FR1247893A; US2943102A; GB894089A

Description

Alkylaluminiumverbindungen, wie Trialkylaluminium und Dialkylaluminiumhydride haben neuerdings als Katalysatoren für die Gewinnung von Polymeren, wie z. B. Polyäthylen und Polypropylen, und langkettigen Alkoholen große wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Bisher konnte man diese Alkylaluminiumverbindungen nicht aus Aluminium, Wasserstoff und dem entsprechenden Olefin allein in befriedigender Weise herstellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkyl und Alkylaluminiumhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminium in Gegenwart einer katalytischen Menge eines organischen Peroxyds mit Wasserstoff und einem Olefin umgesetzt wird.

Die Verwendung von Dialkylaluminiumhalogeniden als Katalysatoren bei der Umsetzung von Aluminium mit Wasserstoff und Olefinen ist in der deutschen Patentschrift 961537 beschrieben. Ihre nachteilige Wirkung wegen des Gehalts an unerwünschten, chlorhaltigen Nebenprodukten beschreibt das deutsche Patent 1 031 792 und gibt an, daß man die bei dieser Verwendung festgestellten Nachteile dadurch vermeiden kann, daß man Aluminium benutzt, das unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter einer Aluminiumtrialkylschicht, zerkleinert worden ist. Die durch die Zerkleinerung angestrebte Aktivierung der Aluminiumoberfläche reicht jedoch nach den mit diesem Verfahren gemachten Erfahrungen nicht ohne weiteres aus, um Aluminium, Äthylen und Wasserstoff in Reaktion zu bringen. Nach der britischen Patentschrift 801 674 ist auch handelsübliches Aluminium als Katalysator für die Reaktion von Wasserstoff und Äthylen verwendbar, wenn in Gegenwart von Triäthyl- oder anderen Alkylaluminiumverbindungen gearbeitet wird. Bei diesem bekannten Verfahren ist es aber von Nachteil, daß erhebliche Mengen dieser als Lösungsmittel verwendeten Alkylaluminiumverbindungen benötigt werden und daß außerdem die in der technischen Praxis äußerst unerwünschte Erscheinung einer Induktionsperiode vor Reaktionsbeginn auftritt, deren Dauer in Abhängigkeit von unkontrollierbaren Reaktionsbedingungen schwankt.

Es wurde nun erfindungsgemäß festgestellt, daß metallisches Aluminium direkt mit Wasserstoff und einem Olefin umgesetzt werden kann, sofern die Reaktion unter Verwendung katalytischer Mengen eines organischen Peroxyds durchgeführt wird. Die Zusammensetzung des Produkts kann durch das Mengenverhältnis zwischen Wasserstoff und angewandtem Olefin bestimmt werden und variiert zwischen prak-Verfahren zur Herstellung

von Aluminiumtrialkylen

und Alkylaluminiumhydriden

Anmelder:
Ethyl Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. phil. G. Henkel, Berlin-Grunewald,

und Dr. rer. nat. W.-D. Henkel,
München 9, Eduard-Schmid-Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Februar 1959 (Nr. 794 865)

John Thomas Baihoff, Baton Rouge, La. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

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tisch reinem Trialkylaluminium bei Anwendung hoher Olefinkonzentrationen bis zu etwa 60% seines Monohydridderivats bei höheren Wasserstoffkonzentrationen. Bei Verwendung äquimolarer Mengen enthält das Produkt etwa zwei Drittel Trialkylaluminiumhydrid. Im allgemeinen liegt das Konzentration sverhältnis zwischen 0,01 und 10 Mol Wasserstoff auf 1 Mol Olefin.

Zur Durchführung der Erfindung sind vor allem die Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen geeignet. Zwar läßt sich jedes Olefin verwenden, etwas größere Reaktionsgeschwindigkeiten werden jedoch mit in »1 «-Stellung ungesättigten Monoolefinen, d. h. a-Olefinen, erzielt. Wegen ihrer leichten Erhältlichkeit und des Bedarfs nach den entsprechenden Organoaluminiumprodukten, nämlich Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium, werden Äthylen und Isobutylen besonders bevorzugt. Als weitere, typische Beispiele für erfindungsgemäß gewinnbare Produkte seien genannt: Triisopropylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Trihexylaluminium, Tri-n-dodecylaluminium, die Dialkylaluminiummonohydride mit den entsprechenden Alkylgruppen und andere Trialkyl- und Dialkylaluminiumhydridverbindungen, deren Alkylgruppen je bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten. Zuweilen ist es er-

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wünscht, mehr als ein Olefin in den Prozeß einzuführen und dadurch gemischte AUcylaluminiumverbindungen zu schaffen.

Die erfindungsgemäße Umsetzung von Aluminium mit Wasserstoff und einem Olefin im Kontakt mit einem organischen Peroxyd erfolgt bei einer Temperatur zwischen 0 und 300° G und unter Druck. Bei gasförmigen Olefinen wird vorzugsweise ein Olefinpartialdruck aufrechterhalten, dessen Höhe von der gewünschten Hydridverteilung im Endprodukt abhängt. Im allgemeinen kann mit Drücken zwischen 0 und 3515 kg/cm² Manometerdruck und noch höher gearbeitet werden.

Zwecks Verfahrenserleichterung wird die Reaktion normalerweise in einem inerten, flüssigen Medium durchgeführt; dieses ist aber für die Durchführbarkeit des Verfahrens an sich nicht erforderlich. Tatsächlich können Wasserstoff und ein gasförmiges Olefin mit Hilfe eines organischen Peroxyds direkt mit festem Aluminium umgesetzt werden. Wenn jedoch bei der Reaktion mit einem flüssigen Olefin gearbeitet wird, ist es häufig zweckmäßig, mit überschüssigem Olefin als flüssigem Medium zu arbeiten.

Eine ganz besonders ausgezeichnete Umsetzung wird durch Verwendung von elementarem Aluminium in feinstzerteilter Form erzielt. Die besten Resultate ergibt Aluminiumpulver mit einer mittleren Teilchengröße unter 100 μ und vorzugsweise noch unter 25 μ. Eine solche Feinzerteilung des Aluminiums läßt sich in bekannter Weise durch Vermählen von handelsüblichem Aluminiumpulver oder -staub in einer Kugel-, Hammer- oder Ringwalzenmühle, durch maschinelle Bearbeitung od. dgl. erreichen. Diese Vermahlung erfolgt am besten in inerter Atmosphäre, vorzugsweise in Aufschlämmung in einer inerten Flüssigkeit, und in Gegenwart des organischen Peroxydkatalysators. Bei Abwesenheit des Peroxyds ist das Aluminiummetall streckbar und neigt dazu, bei mechanischer Behandlung Flocken oder Blättchen zu bilden. Das organische Peroxyd dient also zusätzlich zu seiner Wirkung als Katalysator noch dem weiteren Zweck, die Blättchenbildung zu verhindern und eine äußerst weitgehende Feinzerteilung des Metalls zu ermöglichen. Meistens ist das Aluminium nach Zerkleinerung in einer Mühle od. dgl. in Gegenwart des Peroxyds jettschwarz und tatsächlich pyrophor, so daß es gegen Kontakt mit Wasser oder Luft geschützt werden muß. Es können auch andere Zerreibungsverfahren, wie z. B. Schnellaufrührung, zur Erzielung ähnlicher Ergebnisse angewendet werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle möglichen organischen Peroxyde, darunter Hydroperoxyde, Dialkyl- und Diaralkylperoxyde, Peroxysäuren, Peroxyester, Diacyl- und Diaroylperoxyde und Peroxyderivate von Aldehyden und Ketonen geeignet. Die Aralkyl- und die Aroylperoxyde geben die besten Resultate. Diese Peroxyde enthalten die Radikale

\R'—C —O—/ oder \R' — C — O—/

und umfassen beispielsweise a-Methylbenzylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, a-Methyl-a-äthylbenzylhydroperoxyd, -a-p-Xylylhydroperoxyd, Äthylperoxyazetat, Diäthylperoxyterephthalat, Dibenzoylperoxyd, Bis-(p-metnoxybenzoyl)-peroxyd, p-Monomethoxybenzoylperoxyd und Bis-(p-nitrobenzoyl)-peroxyd. Die besten Ergebnisse werden mit Organoperoxyden erzielt, die Alkyl- und/oder Arylgruppen mit je nicht mehr als 15 und vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen enthalten.
Die organischen Peroxyde werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in katalytischen Mengen, d. h. in nicht mehr als 10 Molprozent, auf Aluminiummetall berechnet, angewendet. Selbst ganz niedrige Konzentrationen sind noch wirksam, und die untere

ίο Grenze für die Praxis liegt für gewöhnlich bei etwa 0,0001 Mol organischem Peroxyd auf 1 g-Atom Aluminiummetall. Ein bevorzugter Peroxydkonzentrationsbereich Hegt zwischen etwa 0,001 und 0,01 MoI pro g-Atom Aluminium.

Durch die Verwendung von geringen Mengen von Metallen der Gruppe IA oder IIA des Periodischen Systems oder deren Hydriden kann die Umsetzung noch weiter beschleunigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläuert, in denen sich, sofern nicht anders vermerkt ist, die Teilangaben auf Gewicht beziehen.

Beispiel 1

11 Teile Aluminiumpulver wurden 12 Stunden lang unter Hexan (mit einem Gehalt an 3^fl/o Benzol) in einer Kugelmühle zusammen mit 0,4 Teilen Benzoylperoxyd (entsprechend 0,004 Mol pro g-Atom Aluminium) vermählen, wodurch das Aluminium eine Teilchengröße zwischen etwa 1 und 25 μ und im Mittel von 3 μ erhielt. Diese aus 12 Teilen Hexan, feinverteiltem, schwarzem Aluminium und dem Peroxyd bestehende Aufschlämmung wurde dann in ein Druckgefäß eingebracht und unter einen Totaldruck von 70,3 kg/cm² von Äthylen und Wasserstoff im Molverhältnis von 2:1 gesetzt. Danach wurde das Reaktionsgefäß unter Umrühren auf 140° C erhitzt, wobei der Innendruck 122,0 kg/cm² betrug. Es setzte sofort Druckabfall ein, was eine sofortige Reaktion ohne Induktionsperiode anzeigte. Das Reaktionsgefäß wurde periodisch wieder auf Anfangsdruck aufgefüllt und die Reaktion 4^lk Stunden fortgesetzt. Es bildete sich ein Gemisch von 60% Triäthylaluminium und zu 40°/o Diäthylaluminiumhydrid in praktisch quantitativer Ausbeute. Beide Produkte wurden dem Druckgefäß entnommen. Das bei dieser Reaktion verwendete Aluminium bestand aus einer Handelssorte von Aluminiumpulver mit etwas Oxydhaut auf den Teilchenoberflächen.

In einem Vergleichsversuch wurde das Ganze nochmals wiederholt, dabei jedoch das Benzoylperoxyd fortgelassen. Das Aluminiumpulver bildete in diesem Fall in der Kugelmühle glänzende Blättchen, die unter identischen Verfahrensbedingungen nicht mit Wasserstoff und Äthylen reagierten. Auch das Ausgangsmaterial, das nicht vermahlene Aluminiumpulver, war in Abwesenheit des Benzoylperoxydkatalysators völlig inaktiv.

Beispiel 2

14,1 Teile handelsübliches Aluminiumpulver wurden wie im Beispiel 1 in Hexan zusammen mit 0,9 Teilen Benzoylperoxyd vermählen. Die Aufschlämmung wurde in ein Druckgefäß eingegeben, das erhitzt, entlüftet und anschließend durch Anlegen von Vakuum vom Hexan befreit wurde. Dann wurden 20,2 Teile Isobutylen eingegossen. Das Reaktions-

gefäß wurde auf 160° C, d. h. über den Siedepunkt des Isobutylens, erhitzt und Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 70,3 kg/cm² eingeleitet. Das flüssigkeitsfreie Reaktionsgemisch wurde gerührt, und sofort nach Erreichen von 160° C entstand ein scharfer Druckabfall. Die Ausbeute an Triisobutylaluminium und Diisobutylalurniniurnhydrid war praktisch quantitativ.

Bei Wiederholung des Versuchs ohne Benzoylperoxyd erfolgte keine Reaktion.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden beim Vermählen 17 Teile chemisch reines Hexan verwendet, und außerdem wurden zusätzlich noch 100 Teile Hexan in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde mit Wasserstoff bis zu 70,3 kg/cm² Druck gefüllt und 5 Stunden lang auf 140° C erhitzt. Dann wurde entlüftet und das Gefäß mit Äthylen und frischem Wasserstoff im Molverhältnis 2:1 auf 70,3 kg/cm² Druck (bei Raumtemperatur) beschickt. Die Reaktion begann sofort, wie sich an dem schnellen Druckabfall zeigte. Die Ausbeute an Triäthylaluminium und Diäthylaluminiumhydrid war praktisch quantitativ.

Beispiel 4

14,4 Teile Aluminiumpulver wurden in einer Kugelmühle unter Hexan in Gegenwart von 0,6 Teilen Cumolhydroperoxyd zu einem feinen, schwarzen Staub vermählen. Die nach etwa 12stündigem Vermählen gewonnene, schwarze Aufschlämmung wurde in ein Druckgefäß eingegeben und dieses dann mit Äthylen und Wasserstoff im Molverhältnis 2:1 auf einen Gesamtdruck von 70,3 kg/cm² (bei Raumtemperatur) gefüllt. Das Druckgefäß wurde dann unter dauerndem Umrühren auf 140° C erhitzt. Sobald die Erwärmung anfing, wurde ein sofortiger Druckabfall beobachtet, und das Reaktionsgefäß wurde mehrmals mit Äthylen sowie Wasserstoff auf den Ausgangsdruck nachgefüllt. Bei dieser Reaktion wurde eine ähnliche Ausbeute an Triäthylaluminium und Diäthylaluminiumhydrid, wie im Beispiel 3, erzielt.

Beispiel 5

In ein mit einer Schneidklinge ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden 78 Teile Butadien und 1,0 Teile Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat eingebracht, dann ein Aluminiumstab eingesetzt und unter der Flüssigkeit im Kontakt mit dem Peroxyd mit der Klinge zerteilt. Nach Zerteilung von etwa 15 Teilen Aluminium wurde das Reaktionsgefäß dann mit Wasserstoff auf 35,2 kg/cm² Druck gebracht und auf 70° C erwärmt. Hierbei entstanden in quantitativer Ausbeute Organoaluminium- und Organoaluminiumhydridverbindungen, die sowohl gesättigte als auch ungesättigte organische Gruppen mit je 4 Kohlenstoffatomen enthielten.

Beispiel 6

1-Buten wurde mit Aluminium umgesetzt, das zuvor in einer Kugelmühle unter Dibutylphthalat als inerte, flüssige Phase mit 5 Gewichtsprozent p-Chlorbenzoylperoxyd, auf Aluminium berechnet, behandelt worden war. Die Aluminiumaufschlämmung und das 1-Buten wurden bei einem Wasserstoffdruck von 49,2 kg/cm² bei 180° C umgesetzt, wobei Tri-n-butylaluminium und Di-n-butylaluminiumhydrid erhalten wurden.

Beispiel 7

In einer Kugelmühle wurde Aluminium in Gegenwart von 3 Gewichtsprozent tert.-Butylperazetat (auf Aluminium berechnet) unter Diäthylenglykoldimethyläther als Lösungsmittel auf eine Kornfeinheit unter 2 μ zerkleinert. Die entstandene Aluminiumauf schlämo mung wurde bei 170° C bei einem Wasserstoffdruck von 105,5 kg/cm² mit 1-Oktadecen umgesetzt. Hierbei wurden Trioktadecylaluminium und das entsprechende Monohydrid erhalten.

Ähnliche Resultate wurden mit anderen a-Olefinen, wie 1-Decen und Kohlenwasserstoffen mit bis zu etwa 25 Kohlenstoffatomen erzielt. Ebenso können auch andere Glykoläther, wie Diäthylenglykoldibutyläther und Tetraäthylenglykoldimethyläther, mit ähnlichem Ergebnis verwendet werden.

Beispiel 8

Das nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 mit Xylol als Lösungsmittel und Diisopropylperoxydicarbonat an Stelle von Benzoylperoxyd zerkleinerte Aluminium wurde bei 100⁰C und 210,9 kg/cm² Wasserstoffdruck mit 2-Buten umgesetzt, wobei Tributylaluminium und Dibutylaluminiumhydrid in quantitativer Ausbeute anfielen.
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Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt, dabei jedoch als Lösungsmittel an Stelle von Hexan n-Oktan und an Stelle von Benzoylperoxyd p-tert.-Butylcumolhydroperoxyd verwendet. In diesem Fall wurde die Reaktion durch Zusatz von 1 Gewichtsprozent metallischem Natrium (auf Aluminium berechnet) in Form einer Dispersion in n-Oktan katalysiert. Die Reaktion wurde bei 130° C und einem Totaldruck von 351,5 kg/cm² Äthylen und Wasserstoff durchgeführt. Durch die Verwendung des Natriums wurde die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und das Aluminium in etwa 2 Stunden verbraucht.

Ähnliche Ergebnisse wurden in Parallelversuchen bei Verwendung von Lithium, Kalium, Magnesium oder Calcium erzielt. Ganz allgemein kann bei der erfindungsgemäßen Reaktion jedes Metall der Gruppe IA oder IIA des Periodischen Systems als zusätzlicher Katalysator verwendet werden. Zuweilen können auch vorteilhaft die entsprechenden Metallhydride verwendet werden. Im allgemeinen kann die Konzentration des zusätzlichen Katalysators, auf Aluminiummetall berechnet, etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent betragen.

Die vorstehend beschriebenen Beispiele erläutern die Verwendung zahlreicher verschiedener Lösungsmittel einschließlich aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe, Mono- und Polyäther, zyklischer Äther und Phthalsäureester. Das Beispiel 2 zeigt fernerhin die Verfahrensdurchführung ohne ein Lösungsmittel. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige inerte Flüssigkeiten mit im allgemeinen ähnlichem Erfolg verwendet werden. Zu den weiteren, brauchbaren Lösungsmitteln gehören Heptan, Decan, Isooktan, Toluol, Naphthalin, Diphenyl und andere Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen. Als weitere Ätherlösungs-

mittel seien Dimethyläther, Diäthyläther, Methyläthyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldibutyläther, Diäthylenglykolmethyläthyläther, Triäthylenglykoldimethyläther und - andere Äther genannt, deren Alkylgruppen bis zu 10 Kohlenstoffatome besitzen.

Die Lösungsmittelkonzentration ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch, liegt aber vorzugsweise im Bereich des 1-bis 2Of achen Gewichts des bei der Reaktion verwendeten Aluminiums.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen und Alkylaluminiumhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminium in Gegenwart einer katalytischen Menge eines organischen Peroxyds mit Wasserstoff und einem Olefin umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung aus Aluminium und einem organischen Peroxyd in einer inerten Flüssigkeit verwendet wird, die so lange vermählen worden ist, bis die Teilchengröße des Aluminiums unter 25 μ liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Peroxyd ein Aralkyl- oder Aoylperoxyd verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzlicher Katalysator ein Metall der Gruppe IA oder HA des Periodischen Systems oder dessen Hydrid verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 961 537, 1031792; britische Patentschrift Nr. 801674.