DE1022225B - Verfahren zur Herstellung von substituierten Silanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES /Mmm< PATENTAMT

kl. 12 ο 26/03

INTERNAT. KL. C 07 f

AUSLEGESCHRIFT 1022 225

D 16329 IVb/12 ο ANMELDETAG: 11. NOVEMBER 1953

BEKANNTMACHUNG DEK ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

9. JANUAR 1958

Die gute Hitzebeständigkeit von Organosiloxanen, bei denen die organischen Gruppen Methyl- und/oder Phenylreste darstellen, ist bekannt. Es ist auch bekannt, daß Fluorkohlenstoffverbindungen, in denen der Wasserstoff ganz oder teilweise durch Fluor ersetzt ist, außerordentlich stabil sind. Es wurde deshalb als zweckmäßig angesehen, Fluorkohlenstoffverbindungen mit Silicium zu verbinden, um fluorkohlenstoffsubstituierte Silane und Siloxane zu erhalten. Die bisherige Herstellung solcher Verbindungen beschränkte sich jedoch auf die Gewinnung von Stoffen, in denen das Fluor an die Alkylgruppe eines Phenylringes gebunden war, wie z. B. F₃CC₆H₄SiCl₃ und andere Verbindungen dieser Art, bzw. auf solche Stoffe, bei denen das Fluor an C-Atome gebunden war, welche 2 bis 4 Atome vom Silicium entfernt waren. Solche Verbindungen haben jedoch nicht die vielfach erwünschte hohe Wärmebeständigkeit.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Siliciumverbindungen, die Wasserstoff am Siliciumatom gebunden tragen, mit Tetrafluoräthylen bei Temperaturen über 150° und unter erhöhtem Druck umzusetzen. Dabei erhält man eine Addition der Si-H-Gruppe an die Äthylenbindung. Zu ungesättigten Verbindungen kommt man deshalb bei dieser Reaktion auch nur, wenn man von Acetylenverbindungen ausgeht. Im organischen Rest perhalogenierte Organosiliciumverbindungen sind nach diesem Verfahren nicht zugänglich.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Umsetzung von Silanen, die Wasserstoff am Siliciumatom gebunden tragen, mit ungesättigten aliphatischen Organofluorverbindungen bei einer Temperatur von 400 bis 600° und bei Normaldruck unter Abspaltung von Halogenwasserstoff eine Substitutionsreaktion erfolgt. Man gelangt so zu Silanen, die perhalogenierte, fluorhaltige, ungesättigte Organoreste aufweisen.

Erfindungsgemäß werden Chlortrifluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Perfluorpropylen, Perfluorbutadien, Perfluorbutylen, Dichlordifluoräthylen, Dichlorhexafluorcyclopenten oder Dichloroctafluorcyclohexen bzw. Mischungen dieser Fluorkohlenstoffe mit einem Silan oder einem Gemisch von Silanen der Formel

R xsiy Si Ql^-x-y Verfahren zur Herstellung von substituierten Silanen

Anmelder:

Dow Corning Corporation, Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: L. F. Drissl, Rechtsanwalt, München 23, Clemensstr. 26

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 17. November 1952 und 14. August 1953

Loren Andrew Haluska, Midland, Mich. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Die so erhaltenen Silane haben die allgemeine Formel

R» R m Si Cl₁-Ji-(B,

worin R ein Trifluorvinyl- (CF₃ = CF—), Chlordifluorvinyl-(C F Cl = C F —), Chlorhexafluorcyclopentenyl-

F₂
C

F₂C

F₉C-

C —

Ii

-CCl

oder ein Chloroctafluorcyclohexenylrest

F₉C

F₂C CCl

worin R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, χ einen \ '

Wert von 0, 1, 2 oder 3 und y einen Wert von 1 oder 2 ς,

hat, umgesetzt. ρ

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfmdungs- ²

gemäßen Verfahrens kann das so erhaltene Reaktions- 50 ist, R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, produkt weiter mit einem Grignard-Reagens umgesetzt η — 1 oder 2, m — 0,1, 2 oder 3 und (m + n) nicht mehr

als 4 bedeuten.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Silane enthalten entweder einen oder zwei der beschriebenen fluorhaltigen

70» 848/342

p gg g

werden, um eine beliebige Menge der am Silicium sitzenden Chloratome durch einen entsprechenden organischen Rest zu ersetzen.

3 4

Reste am Silicium. Sind zwei solcher Reste vorhanden, Verbindungen und durch Decarboxylierung fluorierter

so können diese gleich oder verschieden sein. Es können Carbonsäuren. So kann Perfluorbutylen (CF₃CF₂CF

deshalb erfindungsgemäß z. B. sowohl Silane vom Typ = CF₂) durch Erhitzen des Natriumsalzes CF₂CF₂CF₂

des Bis-trifluorvinyldichlorsilans als auch vom Typ des CF₂COONa auf 225 bis 375° erhalten werden, wobei

Trifluorvinyloctafluorbutyldichlorsilans erhalten werden. 5 Natriumfluorid und CO₂ abgespalten werden.

Silane, die nur fluorhaltige Reste am Silicium enthalten, Die erfindungsgemäß erhaltenen Silane sind ohne Verwerden am zweckmäßigsten hergestellt, indem man die änderung des Fluorkohlenstoffrestes hydrolysierbar und entsprechenden ungesättigten Fluorkohlenstoffverbin- ergeben mit Wasser wertvolle Siloxane der Strukturdungen (z. B. Chlortrifluoräthylen, Octafluorbutylen usw.) einheit

mit Trichlorsilan oder Dichlorsilan oder Mischungen io R_nR', SiO₄ _ ,„ ₊ ., ,

dieser Stoffe umsetzt. Soll nur eine Fluorkohlenstoff- " - T"~~~ ' gruppe an das Silicium gebracht werden, so läßt man

Trichlorsilan mit der ungesättigten Fluorkohlenstoff- worin R, R' und η die obige Bedeutung haben und ζ

verbindung reagieren. Sollen dagegen zwei Fluorkohlen- einen Wert von 0 bis 2 besitzt. Dies ist überraschend, denn

stoffgruppen an das Silicium gebunden werden, so ver- 15 bekanntlich ist ein an Silicium gebundener Trifluor-

wendet man Dichlorsilan. Sollen zwei verschiedene methylrest (CF₃) gegen Hydrolyse unbeständig,

fluorhaltige Reste an das Silicium treten, so setzt man .

eine Mischung von zwei verschiedenen ungesättigten beispiei

Fluorkohlenstoffverbindungen mit Dichlorsilan um. Eine äquimolare Mischung aus symm. Dichlordifluor-

Die Verbindungen der Erfindung können außer den 20 äthylen und Methyldichlorsilan wurde mit einer Ge-

obengenannten fluorierten Resten noch beliebige ein- schwindigkeit von 0,68 ecm pro Minute in ein Rohr aus

wertige Kohlenwasserstoffreste enthalten. Solche Silane rostfreiem Stahl, das auf eine Temperatur von 450 bis

werden erhalten, wenn Ausgangsstoffe der Formel 500° erhitzt war, gegeben. Die Zugabegeschwindigkeit

war so bemessen, daß die Kontaktzeit der Dämpfe bei

K !M^biU^j, _{25 der ange}g_ei3_enen Temperatur 67,5 Sekunden betrug,

verwendet werden, in der χ einen Wert von mindestens Die entweichenden Dämpfe wurden kondensiert und

1 hat. Silane dieser Art können weiter dadurch erhalten destilliert, wobei /3-Chlordifluorvinylmethyldichlorsilan

werden, daß man HSiCl₃ oder H₂SiCl₃ als Ausgangsstoffe (ClFC = CF)-CH₃SiCl₂ mit einem Siedepunkt von 121°

verwendet und die fluorierten Reaktionsprodukte mit bei 740,8 mm erhalten wurde.

einem Grignard-Reagens der allgemeinen Formel 30 _ . , ,

Beispiel 2

Mg-^- Eine Mischung von 1,1 Mol symm. Difluordichlor-

umsetzt, worin R" ein beliebiger organischer, zur Grignard- äthylen und 1,1 Mol Trichlorsilan wurde in einem Zeitbildung befähigter Rest ist und X Chlor oder Brom be- raum von 1 ¹J₂ Stunden in ein auf 450° erhitztes Rohr aus deutet. Durch Einstellung des Verhältnisses von Chlor- 35 rostfreiem Stahl gegeben. Die Kontaktzeit des Dampfsilan zu dem Grignard-Reagens kann man einen bis drei gemisches in dem Rohr betrug 41,5 Sekunden. Die enteinwertige Kohlenwasserstoffreste an das Silicium bringen, weichenden Dämpfe wurden kondensiert und destilliert, Durch Verwendung einer Mischung von zwei oder mehr wobei /3-Chlordifluorvinyltrichlorsilan (ClFC = CFSiCl₃) Grignard-Reagenzien können zwei oder mehr verschiedene mit einem Siedepunkt von 116 bis 117° bei 746,5 mm Reste an das Silicium gebunden werden. Auf diese Weise 40 erhalten wurde, kann z. B. Trifluorvinyltrichlorsilan durch Umsetzung Beispiel 3

mit Phenyl- und Methyl-Grignard-Reagenzien in Tri-

fluorvinylphenyhnethylchlorsilan umgewandelt werden. Eine Mischung von 1 Mol l^-Dichlor-S.S^^-S.S-hexa-

Das Grignard-Verfahren wird zweckmäßig dann ange- fluorcyclopent-1-en und 1,5 Mol Methyldichlorsilan wurde wandt, wenn ungesättigte aliphatische Reste eingeführt 45 in einem Zeitraum von 6 Stunden in ein auf 470 bis 500° werden sollen. erhitztes Rohr aus rostfreiem Stahl gegeben. Die Kontaktin den Ausgangssilanen der Formel zeit der Dämpfe in dem Rohr betrug 86 Sekunden. Die

_, _w „.„. entweichenden Dämpfe wurden kondensiert und destil-

R sHj/biCW,,, _{Hertj wobei}2-Chlor-3,3-4,4-5,5-hexafluorcyclopent-l-enyl-

üi der χ einen Wert von 1, 2 oder 3 hat, kann R' ein 50 methyldichlorsilan mit einem Siedepunkt von 153,5° bei beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein. Am 737,7 mm erhalten wurde, besten eignen sich solche Silane, bei denen R' ein ali- _ .

phatischer Kohlenwasserstoff-oder ein Arylkohlenwasser- Beispiel 4

Stoffrest ist, wie z.B. R'HSiCl₂, R'₂HSiCl, R'₃SiH, Eine Mischung von 3,54 Mol Methyldichlorsilan und

R'H₂SiCl, R'HgSi und R'₂SiH₂. Als geeignete Silane 55 3,3 Mol Chlortrifluoräthylen wurde während einer Zeit seien genannt: Äthyldichlorsilan, Äthylpropylchlorsilan, von 8 Stunden und 27 Minuten in ein auf 438 bis 448° Trimethylsilan, Phenylmonochlorsilan, Vinylmonochlor- erhitztes Quarzrohr gegeben. Die Kontaktzeit der silan, Dicyclohexylsilan, Tolyldichlorsilan, Benzylmono- Dämpfe bei der angegebenen Temperatur betrug 34 Sechlorsilan, Xenyldichlorsilan und Cyclohexenyldichlor- künden. Die entweichenden Dämpfe wurden kondensiert silan. 60 und destilliert, wobei Trifluorvinylmethyldichlorsilan

Die Reaktion zwischen den Fluorkohlenstoffen und den [(F₂C = CF) CH₃SiCl₂] mit einem Siedepunkt von 88 bis Silanen verläuft ohne weiteres glatt in Abwesenheit von 90° bei 774 mm erhalten wurde. Katalysatoren. Gegebenenfalls können jedoch Kataly- . .

satoren zur Anwendung kommen. Geeignete Stoffe hier- -Beispiel

für sind Bortrifluorid und Bortrichlorid. 65 Eine Mischung von 3,27 Mol Chlortrifluoräthylen und

Die zur Umsetzung verwendeten Fluorkohlenstoff- 5,11 Mol Trichlorsilan wurde während 3 Stunden und verbindungen sind handelsübliche, bekannte Stoffe. Sie 44 Minuten in ein auf 462 bis 508° erhitztes Quarzrohr können nach einer Vielzahl von Verfahren gewonnen gegeben. Die Kontaktzeit der Dämpfe bei der angewerden, z. B. durch Austauschreaktion zwischen Anti- gebenen Temperatur betrug 35 Sekunden. Die entmonpentafluorid und den entsprechenden chlorierten 70 weichenden Dämpfe wurden kondensiert und destilliert,

wobei Trifluorvinyltrichlorsilan mit einem Siedepunkt von 74 bis 76° bei 746,3 mm erhalten wurde.

Beispiel 6

Es wurde eine äquimolare Mischung von 1,2-Dichlor-3,3-4,4-5,5-6,6-octafluorcyclohex-l-en und Phenyldichlorsilan gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 umgesetzt, wobei 2-Chlor-3,3-4,4-5,5-6,6-octafluorcyclohex-l-enylphenyldichlorsilan erhalten wurde.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von aliphatische ungesättigte Fluorkohlenstoffreste enthaltenden Silanen, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) Chlortrifluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Perfluorpropylen, Perfluorbutadien, Perfluorbutylen, Dichlordifluoräthylen, Dichlorhexafluorcyclopenten oder

   Dichloroctafluorcyclohexen bzw. Mischungen dieser Fluorkohlenstoffverbindungen mit

   b) einem Silan oder einem Gemisch von Silanen der Formel

   R x

   -x-y,

   worin R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, χ einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 und y einen Wert von 1 oder 2 hat, bei einer Temperatur von 400 bis 600° und bei Normaldruck in Reaktion bringt und

   c) gegebenenfalls das Reaktionsprodukt noch mit einem Grignard-Reagens der Formel

   R" Mg X,

   in der R" einen Kohlenwasserstoffrest und X Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 961 878.

   © 709 848/342 12.