DE1241827B

DE1241827B - Verfahren zur Herstellung von tert.-Halogenbutoxysilanen

Info

Publication number: DE1241827B
Application number: DEG42280A
Authority: DE
Inventors: Ben Alfred Bluestein
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1963-12-20
Filing date: 1964-12-16
Publication date: 1967-06-08
Also published as: GB1083737A; US3310578A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07F C07F

G42280IVb/12o
16. Dezember 1964
8. Juni 1967

7/ 08 + 7 / 18

Aus der USA.-Patentschrift 2 778 758 ist die Umsetzung von Trichlor-tert.-butanol mit Siliciumtetrachlorid in Xylol als Lösungsmittel bekannt, wobei kein Chlorwasserstoffakzeptor zugesetzt wird. Versuche, das Beispiel 6 dieser USA.-Patentschrift mit /S^ß-Trichlor-tert.-butanol als Trichlor-tert.-butanol nachzuarbeiten, zeigten aber, daß nach diesem bekannten Verfahren bei Benutzung des an einer Methylgruppe dreifach durch Chlor substituierten tert.-Butanols überhaupt keine Reaktion eintritt. Daraus wird gefolgert, daß gemäß Beispiel 6 der USA.-Patentschrift 2 778 758 ein tert.-Butanol mit drei Monochlormethylgruppen verwendet wurde. Außerdem wird daraus gefolgert, daß ein tert.-Butanol mit einer Trichlormethylgruppe ein anderes chemisches Reaktionsverhalten als ein tert.-Butanol mit drei Monochlormethylgruppen besitzt.

Aus der USA.-Patentschrift 2 566 957 ist außerdem ein Verfahren zur Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit einem halogenierten tert.-Butanol, in dem gegebenenfalls zwei Methylgruppen jeweils durch ein Chloratom substituiert sind, bekannt, wobei man Bis-(dichlor-tert.-butoxy)-dichlorsilan erhält.

Das Verfahren zur Herstellung von tert.-Halogenbutoxysilanen durch Umsetzung von Organochlorsilanen mit tert.-Halogenbutanolen in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors ist dadurch gekennzeichnet, daß man als tert.-Halogenbutanol /^,ß-Trihalogentert.-butanol verwendet.

Speziell besitzen die nach der Erfindung hergestellten tert.-Halogenbutoxysilane eine oder zwei an das Siliciumatom gebundene Trichlor-tert.-butoxygruppen, bis zu drei an das Siliciumatom gebundene hydrolysierbare Gruppen und bis zu drei an das Siliciumatom gebundene einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste. Diese gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffreste können beispielsweise Alkylreste, Arylreste, Aralkylreste, Alkenylreste oder cycloaliphatische Reste sein. Zweckmäßigerweise bestehen diese Reste jedoch aus Methylgruppen oder Vorzugsweise Phenylgruppen. Die an das Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Gruppen können beispielsweise Halogenatome, Alkoxygruppen oder Acyloxygruppen sein, wobei Chloratome als hydrolysierbare Gruppen besonders zweckmäßig sind.

Das überraschende Merkmal der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Silane besteht in der hydrolytischen Beständigkeit der an das Siliciumatom gebundenen Trichlor-tert.-butoxygruppe. Diese hydrolytische Beständigkeit ist um mehrere Größenordnungen höher als die hydrolytische Beständigkeit solcher Gruppen, deren hydrolytische Stabilität allgemein als Verfahren zur Herstellung
von tert.-Halogenbutoxysilanen

Anmelder:

General Electric Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:
Ben Alfred Bluestein,)
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Dezember 1963
(332 243)

höher als die von tert.-Butoxygruppen angesehen wird. Die hydrolytische Beständigkeit der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Silane ist so groß, daß man Verbindungen, die außer der Trichlor-tert.-butoxygruppe noch an das Siliciumatom gebundene hydrolysierbare Gruppen enthalten, unter Hydrolysebedingungen umsetzen kann, um Silanole und durch Kondensation schließlich Polysiloxane zu erhalten. So kann man beispielsweise Methyltrichlor-tert.-butoxydichlorsilan hydrolysieren und unter sauren oder basischen Bedingungen zu einem Polymethyltrichlortert.-butoxysilankautschuk kondensieren, während bei Umsetzung von Methyl-tert.-butoxydichlorsilan unter den gleichen Bedingungen ein Stoffgemisch erhalten wird, das vernetzte Gele enthält.

Als Chlorwasserstoffakzeptoren kann man beispielsweise tertiäre Amine, wie Pyridin oder Dimethylanilin, verwenden. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels für das β,β,β-Τή-halogen-tert.-butanol und das Organochlorsilan, wobei das Lösungsmittel inert sein muß. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Bei dieser Umsetzung werden ein oder zwei der Chloratome des Organochlorsilans durch den /S./S^-Trichlor-tert.-butoxyrest ersetzt.

709 589/377

Zweckmäßigerweise geht man bei der Umsetzung nach dem vorliegenden Verfahren von äquimolaren Mengen der Ausgangsstoffe aus, wobei je Mol Trichlor-tert.-butanol 1 Mol Chlorwasserstoffakzeptor benutzt wird. Die Lösungsmittelmengen können relativ gering gehalten werden, wobei befriedigende Ergebnisse bereits mit etwa 0,25 bis 10 Gewichtsteilen Lösungsmittel je Gewichtsteil eines Gemisches der restlichen Bestandteile des Reaktionsgemisches erzielt werden. Die Umsetzung wird zweckmäßig in der Weise vorgenommen, daß man zunächst eine Xylollösung von /?,/S,/3-Trichlor-tert.-butanol unter Rückfluß erhitzt, um etwa vorhandenes Hydratwasser durch aceotrope Destillation zu entfernen. Darauf werden das Organochlorsilan und der Chlorwasserstoffakzeptor bei einer Temperatur von etwa 25 bis 125 ⁰C, je nach dem verwendeten Organochlorsilan, zugesetzt, worauf man die Reaktionsmischung stehenläßt, bis das gesamte Hydrochlorid des ChlorwasserstofFakzeptors ausgefallen ist. Dieser Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat fraktioniert destilliert, um das erwünschte Produkt zu erhalten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten tert.-Halogenbutoxysilane bieten vielerlei Verwendungsmöglichkeiten. So können sie hydrolysiert und zu Siloxanen kondensiert werden, die je nach ihrem Molekulargewicht als Siliconöle oder Siliconkautschuk vorliegen. Beispielsweise erhält man bei der Hydrolyse und Kondensation von Methyl-/S,/5,/3-tert.-butoxydichlorsilan ein Polysiloxan mit einer Viskosität von etwa 500OcP bei 25 ⁰C, und dieses Material besitzt ausgezeichnete Schmiereigenschaften und infolge seines hohen Chlorgehaltes flammenhemmende Eigenschaften. /Sj/^ß-Trichlor-tert.-butoxytriacetoxysilan andererseits ist zur Umsetzung mit Diorganopolysiloxanflüssigkeiten mit Silanolendgruppen geeignet. Wenn man beispielsweise 4 Gewichtsteile dieser Verbindung mit 100 Gewichtsteilen Dimethylpolysiloxan mit Silanolendgruppen und einer Viskosität von etwa 3000 cP bei 25° C vermischt und das Gemisch der Luftfeuchtigkeit aussetzt, erhält man innerhalb von 24 Stunden einen harten, biegsamen Siliconkautschuk. Phenyl-/?,/?,/?-trichlor-tert.-butoxysilandiol ist als Zusatzstoff zur Herabsetzung der Verknüpfungsdauer von Siliconkautschukmassen geeignet. Diese beispielshalber genannten Stoffe können teils unmittelbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und teils durch anschließende Hydrolyse, Alkoxylierung mit einem Alkanol oder Acyloxylierung mit einem Säureanhydrid in an sich bekannter Weise gewonnen werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei alle Teile, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile bedeuten.

Beispiel 1

55

Eine Mischung von 177 Teilen /3,/9,/S-Trichlor-tert.-butanol und 40 Teilen Xylol wurde unter Rückfluß erhitzt, und 9 Teile Hydratwasser vom Trichlor-tert.-butanol wurden in einer Falle entfernt. Darauf wurden 212 Teile Phenyltrichlorsilan der Lösung zugegeben, und 90 Teile Pyridin wurden tropfenweise hinzugefügt, während die Temperatur unter 100° C gehalten wurde. Die entstehende Mischung wurde dann auf 150° C erhitzt und darauf abgekühlt. Der entstehende Niederschlag von Pyridinhydrochlorid wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde fraktioniert destilliert, um 294 Teile Phenyl-/?, β, /3-trichlor-tert.- butoxydichlorsilan, Kp. _0>5 113 bis 115°C, zu ergeben. Die Analyse dieses Materials zeigte die Gegenwart von 20,1% hydrolysierbarem Chlor, was dem theoretischen Wert entspricht.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß wurden 200 Teile β,β,β-Ύή-chlor-tert.-butanol mit 5% Wasser und 800 Teile Toluol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde erhitzt, während Wasser durch azeotrope Destillation und anschließend 40 Teile Toluol entfernt wurden. Die Reaktionsmischung wurde auf 50° C abgekühlt und mit 130 Teilen Dimethylanilin versetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung weiter auf Zimmertemperatur von 23 bis 24⁰C abgekühlt. Zu dieser Zeit wurden 110 Teile Trimethylchlorsilan zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung 24 Stunden unter Rühren auf einer Temperatur von 35⁰C gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Ein Niederschlag aus Dimethylanilinhydrochlorid wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde fraktioniert destilliert, um Trimethyl-/3,/?,/?-trichlor-tert.-butoxysilan, Kp._2O = 95 bis 98° C, zu ergeben.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß wurden 200 Teile hydratisiertes ftß/S-Trichlor-tert.-butanol und 800 Teile Toluol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde erhitzt, und das Hydratwasser wurde durch aziotrope Destillation entfernt. Darauf wurden weitere 40 Teile Toluol entfernt. Dies führte zu 190 Teilen wasserfreiem ß,ß,ß-Trichlor-tert.-butanol. Diese Reaktionsmischung wurde auf etwa 75 ⁰C gekühlt und mit 130 Teilen Dimethylanilin versetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 134 Teilen Siliciumtetrachlorid unter Rühren versetzt. Darauf wurde die Reaktionsmischung auf 112° C erhitzt und dann abkühlen gelassen. Während dieser Zeit fiel Dimethylanilinhydrochlorid aus. Die Lösung wurde vom Niederschlag abgegossen, filtriert und fraktioniert destilliert, um 285 Teile β,β,β Trichlor-tert.-butoxytrichlorsilan, Kp.₂ — 70° C, zu ergeben.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß wurde eine Mischung von 200 Teilen /5,/3,ß-Trichlor-tert.-butanol und 50 Teilen Xylol gegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt, um 10 Teile Hydratwasser zu entfernen. Die erhaltene Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 100 Teilen Pyridin und dann tropfenweise mit 150 Teilen Methyltrichlorsilan versetzt. Die entstehende Mischung wurde dann auf 100° C erhitzt, abgekühlt, das entstandene Pyridinhydrochlorid abfiltriert und das Filtrat fraktioniert destilliert, um Methyl-^/J./J-trichlor-tert.-butoxydichlorsilan, Kp._0>
a = 51 bis 53° C, zu ergeben.

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß wurden 118 Teile β,β,β-Ίή-chlor-tert.-butanol und 84 Teile Xylol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluß erhitzt, um Hydratwasser des ^,ß-Trichlor-tert.-butanols zu entfernen. Dann wurden 50 Teile Methyltrichlorsilan und 60 Teile Pyridin zugesetzt. Die Reaktionsmischung

wurde dann auf Rückflußtemperatur etwa 35 Stunden erhitzt, abgekühlt, und das entstandene Pyridinhydrochlorid wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde fraktioniert destilliert und lieferte Methyl-/9,ß,/?-trichlor-tert.-butoxydichlorsilan, wie im Beispiel 4 beschrieben, und Methyl-bis-(j3,/3,^-trichlor-tert.-butoxy)-chlorsilan. Das Dichlorsilan hatte einen Siedepunkt von 78 bis 79° C bei 5 Torr und enthielt 23,4 °/o hydrolysierbares Chlor gegenüber dem theoretischen Wert von 24,5 °/₀. Das Monochlorsilan hatte einen Siedepunkt von 167 bis 176°C bei 5 Torr und enthielt 8,57% hydrolysierbares Chlor gegenüber dem theoretischen Wert von 8,25 %·

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von tert-Halogenbutoxysilanen durch Umsetzung von Organochlorsilanen mit tert.-Halogenbutanolen in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors, dadurchgekennzeichnet, daß man als tert.-Halogenbutanol /J.^/S-Trihalogen-tert.-butanol verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 566 957, 2 778 758.